馮 楠 趙發(fā)敏 宋士麗 劉 杰

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 前言

乳化液是一種多相體系的溶液，是由大量基礎(chǔ)油、乳化劑、添加劑和水組成。乳化液具有表面活性劑含量高、體系穩(wěn)定、易稀釋、含油量大、COD高等特點(diǎn)，具備良好的冷卻性能、潤(rùn)滑性能、防銹性能、除油清洗性能、防腐功能[1]。

乳化液使用壽命較短，在加工、生產(chǎn)過(guò)程中容易變質(zhì)、變性、發(fā)臭，形成廢乳化液。廢乳化液主要來(lái)自石油化工廠、鋼鐵廠、焦化廠、煤氣發(fā)生站、機(jī)械加工廠等工業(yè)企業(yè)，另外鐵路運(yùn)輸業(yè)、紡織與輕工業(yè)等行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生廢乳化液。失效后產(chǎn)生的廢乳化液含有大量礦物油、油脂、乳化劑、防銹劑、防霉殺菌劑、穩(wěn)定劑、助劑、極壓劑、消泡劑、軟水劑等，成分復(fù)雜，有機(jī)污染物含量高，毒性大，難生物降解，屬危險(xiǎn)廢物[2]，若直接排放，對(duì)環(huán)境危害嚴(yán)重。廢乳化液的處理難點(diǎn)主要體現(xiàn)在產(chǎn)生量大、成分復(fù)雜、處理成本較高。

目前，市場(chǎng)上主流的廢乳化液處理技術(shù)包括化學(xué)破乳+氣浮工藝、機(jī)械式蒸汽再壓縮工藝(MVR)等。其中，化學(xué)破乳+氣浮工藝?yán)闷迫閯⒖諝馀萃ㄈ胛鬯校箯U水中的較大油滴氣浮至液面，從而達(dá)到去除污染物的目的。該工藝運(yùn)行費(fèi)用較低，設(shè)備管理方便，效果穩(wěn)定，可回收再利用廢乳化液；缺點(diǎn)是破乳不徹底，效果不理想，廢液COD含量較高，并且生化系統(tǒng)周期太長(zhǎng)，難以穩(wěn)定生產(chǎn)，不適應(yīng)廢乳化液復(fù)雜、多變的特點(diǎn)，同時(shí)還產(chǎn)生大量難以處理的危險(xiǎn)廢物——油泥狀物質(zhì)[3]。

MVR蒸發(fā)濃縮技術(shù)基于MVR蒸發(fā)器原理。首先，通過(guò)前處理單元排除浮油、泥渣，再利用高能效蒸汽產(chǎn)生的二次蒸汽蒸發(fā)母液，得到蒸餾水和濃縮液，達(dá)到油水分離的效果。該工藝設(shè)備自動(dòng)化程度高，對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，但預(yù)處理系統(tǒng)復(fù)雜，占地較大，對(duì)工作人員要求高，而且多效蒸發(fā)器在材質(zhì)選型上存在局限性。目前國(guó)內(nèi)主流材質(zhì)為鈦材,其優(yōu)點(diǎn)是防腐性能好,但進(jìn)料時(shí)如未控制氟化物含量,氟離子聚積, 同樣存在鈦材腐蝕問(wèn)題；另外,相對(duì)于碳鋼、不銹鋼等材質(zhì),鈦材的改造、維修難度較大，零配件加工等費(fèi)用也更高；其次,蒸汽品質(zhì)不高,處理費(fèi)用較高[4]。

針對(duì)現(xiàn)有廢乳化液處理工藝產(chǎn)生污泥量較大、處理效果不理想、產(chǎn)品品質(zhì)較低、無(wú)法有效實(shí)現(xiàn)廢乳化液資源化回收的現(xiàn)狀，本研究采用超濾+真空閃蒸的工藝去除廢乳化液中的雜質(zhì)、水分等，得到燃料油，實(shí)現(xiàn)廢乳化液的回收再利用。

1 超濾+真空閃蒸工藝技術(shù)方案

超濾+真空閃蒸工藝中，超濾過(guò)程采用管式有機(jī)特種超濾膜，可適應(yīng)廢乳化液高油、高COD的特性。超濾膜以篩分為機(jī)理截留乳化油滴，并通過(guò)膜表面的特殊處理，強(qiáng)化廢乳化液中的油滴聚結(jié)，超濾過(guò)程中不用添加藥劑，便可有效去除大分子有機(jī)物，降低廢水處理難度，同時(shí)回收乳化液中的廢油，其濃度達(dá)到75%～85%，可作進(jìn)一步提煉。

經(jīng)超濾過(guò)程回收的廢油仍含有15%～25%的水分，難以直接利用，因此采用真空閃蒸工藝對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步提煉。經(jīng)過(guò)真空閃蒸，廢油中的少量水分和油質(zhì)快速分離，得到油質(zhì)含量更高的燃料油，其中水分和沉淀物等雜質(zhì)的含量小于1%。處理后得到的燃料油可作燃料使用，具有較高的使用價(jià)值，因而超濾+真空閃蒸工藝可達(dá)到廢物資源化的效果。其工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

1.1 預(yù)處理

廢乳化液首先通過(guò)卸油池內(nèi)的篩網(wǎng)過(guò)濾掉其中的顆粒物，隨后進(jìn)入廢乳化液儲(chǔ)罐暫存、靜置、分層，隨后輸送至?xí)捍嬲{(diào)節(jié)池。根據(jù)來(lái)料情況，在暫存調(diào)節(jié)池內(nèi)添加催化劑，降低乳化液的表面張力，從而加速乳化液在超濾階段的破乳過(guò)程。

之后，廢乳化液輸送至隔油池內(nèi)，在隔油池中經(jīng)過(guò)充分的混合、靜置、分層，去除其中的浮油及分散油，以防止大量浮油對(duì)超濾膜產(chǎn)生污染，同時(shí)去除部分COD。經(jīng)過(guò)暫存隔油后的廢乳化液輸送至超濾緩沖池，超濾緩沖池是超濾系統(tǒng)的原液池。

1.2 超濾

廢乳化液經(jīng)隔油后進(jìn)入超濾系統(tǒng)，在超濾系統(tǒng)中被破乳。超濾膜為超濾系統(tǒng)的核心部分，超濾膜孔徑為0.02～0.1 μm，能夠去除廢乳化液中大部分油類(lèi)物質(zhì)。超濾膜采用錯(cuò)流過(guò)濾的方式，在一定的壓差和紊流流動(dòng)的條件下，廢液中大于膜孔直徑的大分子物質(zhì)被截留，小分子物質(zhì)則通過(guò)膜。乳化液經(jīng)過(guò)超濾膜破乳后，油水在重力作用下自然分層。

利用超濾膜的親水疏油特性，可減少膜堵塞情況的發(fā)生。需利用清洗劑、蒸汽對(duì)膜表面進(jìn)行定期清洗，去除其上附著的污染物。

經(jīng)超濾系統(tǒng)過(guò)濾后的廢油輸送至超濾濃縮液罐，作進(jìn)一步靜置分層，頂部廢油及油泥渣被泵送至破乳反應(yīng)釜。在溫度90 ℃、常壓條件下，往破乳反應(yīng)釜內(nèi)投加酸，實(shí)現(xiàn)濃縮液的徹底破乳，形成中性回收油。回收油、渣油、下清液分別進(jìn)入各自的回調(diào)罐。在操作溫度60 ℃、常壓條件下，渣油被泵送至渣油中和箱，下清液被泵送至清液中和箱。加堿液調(diào)整pH值至中性后，渣油進(jìn)入渣油箱，下清液回流至隔油池重新進(jìn)入系統(tǒng)?；厥沼退椭羶艋拖洌鳛橹虚g原料進(jìn)一步提煉。

預(yù)處理及超濾系統(tǒng)的廢乳化液處理效果見(jiàn)表1。通過(guò)表1可以看出，超濾裝置對(duì)于SS、石油類(lèi)物質(zhì)、COD具有良好的去除效果，利于廢油的下一步提煉。

表1 預(yù)處理及超濾系統(tǒng)主要污染物處理效果

超濾后產(chǎn)生的廢水水質(zhì)見(jiàn)表2。由表2可以看出，廢水中COD值含量仍較高，需經(jīng)過(guò)污水處理裝置進(jìn)一步處理。

表2 超濾出水水質(zhì)

1.3 回收油真空閃蒸

渣油經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾后與凈化油一起送至真空閃蒸塔，閃蒸塔進(jìn)料口設(shè)噴霧器，使原料進(jìn)入閃蒸塔內(nèi)迅速霧化，在塔內(nèi)分布均勻。真空閃蒸塔工作壓力為-0.099～-0.095 MPa，工作溫度為60～80 ℃。利用水分在負(fù)壓條件下沸點(diǎn)降低的特點(diǎn)，回收油中的水分，而少量雜質(zhì)由塔頂脫出。真空閃蒸塔能夠迅速將油、水徹底分離，提高脫水效率，在塔底得到燃料油產(chǎn)品。

壓力的突然降低使液體溫度高于泡點(diǎn)，導(dǎo)致液體發(fā)生部分汽化，汽液混合物在分相罐中分離。閃蒸過(guò)程極大程度地降低了物料的受熱溫度，同時(shí)使物料始終處于流動(dòng)狀態(tài)。

超濾后的廢油經(jīng)過(guò)真空閃蒸工藝去除其中的水分、雜質(zhì)后，可以制備燃料油，產(chǎn)品指標(biāo)見(jiàn)表3。由表3可以看出，油的含水率較低，各項(xiàng)指標(biāo)均較好。

表3 產(chǎn)品品質(zhì)

2 工藝影響因素分析

2.1 原料物性對(duì)超濾系統(tǒng)的影響

目前處理乳化液的超濾膜有板式超濾膜、中空纖維膜、管式超濾膜和卷式超濾膜。其中，管式超濾膜具有單位膜面積多、占地面積小、管理方便等優(yōu)點(diǎn)[5-6]。

由于廢乳化液來(lái)源廣泛，成分復(fù)雜，COD數(shù)值由幾萬(wàn)到幾十萬(wàn)不等，在生產(chǎn)過(guò)程中，超濾膜因其多孔特性，易受物料中微粒、膠粒、大分子油質(zhì)的作用影響，膜表面或膜孔內(nèi)吸附雜質(zhì)、堵塞，導(dǎo)致膜的流動(dòng)通量降低。

超濾系統(tǒng)的生產(chǎn)能力主要受廢乳化液原料中COD含量影響(圖2)。由圖2可知，當(dāng)COD為100 000 mg/L時(shí)，出水通量可以達(dá)到約60 L/(m2·h)；隨著COD值的增加，出水通量不斷下降；當(dāng)COD通量達(dá)到200 000 mg/L時(shí)，出水通量約為38 L/(m2·h)，下降幅度達(dá)到37%。由此可以看出，COD對(duì)系統(tǒng)超濾系統(tǒng)生產(chǎn)效率的影響非常大。

圖2乳化液COD值對(duì)超濾膜出水通量的影響

2.2 操作壓力對(duì)超濾系統(tǒng)的影響

當(dāng)其他條件不變，壓力0.1～0.45 MPa時(shí)，超濾膜通量隨超濾系統(tǒng)操作壓力增加而增加；當(dāng)操作壓力增加到0.3 MPa之后，由于濃差極化效應(yīng)，膜表面出現(xiàn)凝膠層，出水通量增速下降；當(dāng)操作壓力達(dá)到0.45 MPa之后，膜通量幾乎不再受壓力影響，出水通量達(dá)到最大值。

2.3 操作溫度對(duì)超濾系統(tǒng)的影響

操作溫度主要通過(guò)改變物料粘度來(lái)影響超濾膜的通量。溫度升高，廢乳化液中分子擴(kuò)散加劇，廢乳化液粘度降低，超濾膜的通量相應(yīng)提高；當(dāng)操作溫度超過(guò)45 ℃，廢乳化液粘度增長(zhǎng)幅度大幅下降，且需額外消耗能量升溫，因此生產(chǎn)過(guò)程中控制物料溫度在25～45 ℃，可以提高超濾系統(tǒng)生產(chǎn)效率。

2.4 真空度對(duì)真空閃蒸系統(tǒng)的影響

溫度過(guò)高可能會(huì)改變回收油的特性，并且會(huì)增加能耗，因此采用真空閃蒸技術(shù)，在設(shè)備材質(zhì)允許范圍內(nèi)，適當(dāng)提高真空度，使回收油中的水分在較低溫度下蒸發(fā)，提高脫水效率，避免高溫破壞回收油的性質(zhì)，降低能耗和風(fēng)險(xiǎn)。

3 運(yùn)行成本分析

超濾+真空閃蒸生產(chǎn)過(guò)程的消耗主要包括膜清洗所用的殺菌劑、清洗劑，超濾系統(tǒng)的超濾膜定期更換，超濾膜清洗所用的自來(lái)水，超濾膜清洗、真空閃蒸所使用的低壓蒸汽等。其中，處理每噸廢乳化液消耗的藥劑、蒸汽見(jiàn)表4。

表4 藥劑及蒸汽消耗

超濾膜使用壽命為1年，按照年處理10 000 t廢乳化液的規(guī)模，每年超濾膜使用量為80根，按10 000元/根計(jì)算，則處理每噸廢液超濾膜費(fèi)用為80元。

處理每噸廢乳化液耗水0.018 m3，按水價(jià)格4元/m3計(jì)算，耗水費(fèi)用為0.072元。

處理每噸廢乳化液耗電33.6 kW·h，按電價(jià)0.8元/kW·h計(jì)算，則電費(fèi)為26.88元。

因此，每噸廢乳化液處理成本為113.007元。生產(chǎn)成本主要集中在超濾膜定期更換以及電耗。處置成本較低，與目前市場(chǎng)上每噸廢乳化液處理費(fèi)用2 000～3 000元相比，本工藝具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，相對(duì)于現(xiàn)有其他廢乳化液處置方法，采用超濾+真空閃蒸法處理廢乳化液具有處置成本低、不額外產(chǎn)生大量廢物、產(chǎn)品品質(zhì)高等優(yōu)點(diǎn)，廢乳化液經(jīng)資源化回收后，可制備燃料油，具有較高的使用價(jià)值。

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，在控制好來(lái)料檢測(cè)、來(lái)料預(yù)處理、操作溫度、操作壓力的前提下，可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)，減少操作人員工作強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)無(wú)人值守。因此本工藝具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和可操作性，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。