周 虎

（帝斯曼迪索特種化學<上海>有限公司 廣東 廣州 510000）

1 引言

從20世紀的90年代開始，3D打印概念開始推廣,當前處于高速發(fā)展的時期。我國已經(jīng)重視推動新興領域技術突破,而且尤其重視發(fā)展3D打印[1]。打印材料眾多,有高分子聚合物中的熱塑性聚合物屬于關鍵的3D打印材料,優(yōu)越性就是低溫環(huán)境下具備熱塑性，能夠?qū)崿F(xiàn)快速冷卻連接的功能，熱流動性能可靠，基于特定條件下，及時的打印材料。常用3D打印用熱塑性聚合物就是包括了聚乳酸、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物以及聚苯砜等。本文分析了高聚物的新型3D打印用材推向市場前提下，高聚物3D打印著名企業(yè)的動態(tài)。

2 高聚物的新型3D打印用材

沙特基礎工業(yè)公司高度重視研究分析這項事業(yè)，增加經(jīng)濟投入，運用具備添加劑的3D打印材料,將性能顯著增強，能夠符合醫(yī)療保健行業(yè)以及航空航天行業(yè)等對材料性能的要求標準較高的、比較特殊性的領域。而且還在積極地發(fā)展選擇性激光燒結(jié)、熔融長絲制造和大幅面3D打印增強材料等。此公司建立在以已有LEXAN EXL PC為基礎樹脂的基礎上,同時跟硅氧烷共聚，最終制作了FDM線材新材料，這一材料跟PC材料相比較，其沖擊強度超出了四倍之多[2]。

贏創(chuàng)公司進行研制商品名“PrimePart ST”的聚醚嵌段酰胺粉末3D打印材料,此粉料在很多的粉末基3D打印技術中具有適用性，包括高速燒結(jié)、激光燒結(jié)、黏合劑噴射技術等。此粉末在-40 ℃～-90 ℃的環(huán)境下，具備良好的耐化學性、耐候性特點，擁有較高的強度以及彈性。柔性合成粉在進行科學的優(yōu)化以后，在EOS公司的激光燒結(jié)系統(tǒng)中，試驗結(jié)果表明應用成效理想，而且被廣泛的實踐，在高科技的功能性3D塑料零件原型和相應產(chǎn)品中應用較好。

美國能源部橡樹嶺國家實驗室，合成一種復合材料木質(zhì)素/PA，屬于新型的3D打印材料。此種發(fā)明將木質(zhì)素的應用功能進行擴展，同時減小產(chǎn)品的成本。木質(zhì)素大部分是源自植物細胞壁內(nèi),經(jīng)生物質(zhì)提取，充當生產(chǎn)生物燃料的副產(chǎn)物。跟ABS材料具有明顯的差異性的是，木質(zhì)素炭化變焦概率較高,高溫環(huán)境下暴露較長時間以后，會導致增加黏度而不容易擠出材料。在把木質(zhì)素有效地混合于PA以后，室溫狀態(tài)中，木質(zhì)素/PA復合材料跟PA具有近似的拉伸強度，也會相應增加剛度等其他表征，削弱熔體黏度，明顯低于ABS、高抗沖PS[3]。而且采取高級別顯微鏡進行分析分子結(jié)構，觀察到了PA結(jié)合木質(zhì)素的方式，可以潤滑、塑化復合材料。另外，美國開發(fā)出用于FFF 3D打印的高強度多聚物線材如圖1。

圖1 3D打印預成型件和拉絲過程

惠普公司開發(fā)了三種新型3D打印材料，即PA11、PA12、聚丙烯，可以將80%的剩余粉末進行回收。PA11具備較高的抗沖擊強度以及韌性，PA12填充玻璃珠能夠?qū)偠扔休^高要求的部件進行低成本地制造，聚丙烯材料成本低和耐化學性較好。在未來的發(fā)展中，惠普未來開發(fā)3D打印材料將目標置于研發(fā)高性能的、更先進的材料中，其中就涉及到了多品種的填充級材料等。

ELIX Polymers公司開發(fā)出ELIX ABS-3D FC、ELIX ABS-3D HI兩種適合運用在Ultimaker 3D打印設備FDM應用的新牌號ABS。其中，ELIX ABS-3D FC滿足確定生物相容性的相應標準，經(jīng)過醫(yī)療和食品接觸應用認證。ELIX ABS-3D HI的密度跟ABS/PC共混物相比密度更低，而且屬于高抗沖ABS級別，讓新牌號在汽車輕量化中適用性較高[4-5]。

VELOX公司跟SK 化學公司建立起交流關系，協(xié)作密切，研發(fā)出新品，即Skyplete系列塑料新產(chǎn)品，應用到了3D打印材料中，應用效果比較突出的就是EN100、E系列PLA/聚酯共聚材料。作為PLA基的可生物降解塑料的構成，EN100這種材料主要的優(yōu)越性就是具備較高的耐熱溫度，超過100 ℃。后一種E系列PLA/聚酯共聚材料，擁有的優(yōu)勢就是具備更可靠的耐溫性，以及較高的抗沖擊性特點，跟PLA材料、ABS材料相比較，這些優(yōu)勢更加明顯，同時也將PLA、ABS材料的優(yōu)越性進行融合，層間附著力較高，同時氣味較小，可以廣泛地運用到包裝特別是食品包裝上。Skyplete系列新產(chǎn)品是長絲制造商地理想選擇,是獨特的3D打印系列材料,耐溫性較強，抗沖擊性較高，而且明顯地提升了成型產(chǎn)品性能。

3 致力于高聚物3D打印的著名企業(yè)動態(tài)

陶氏有機硅公司跟RepRap公司，即德國3D打印機制造商進行合作，進行液體添加劑制造技術的相關研究，也就是指用光學級液體硅橡膠展開3D打印的系統(tǒng)。此系統(tǒng)進行1:1的質(zhì)量比組分液體A、液體B，經(jīng)過兩個加壓管在泵內(nèi)注入。此泵基于x-y運動控制下喂入頭部。系統(tǒng)有大概0.25 mm的沉積層厚度,這些沉積層是通過加熱燈固化的，打印的速度是每秒50～150 mm。此系統(tǒng)中，采取Evolv3D LC 3335 LSR材料,生產(chǎn)硬度為44的材料，不同進行固化處理，但是如果邵氏硬度是46，應該展開后固化處理[6]。

惠普公司新開發(fā)的 Jet Fusion 3D 4210，提升了工業(yè)級大規(guī)模3D打印的盈虧平衡點是11萬個。Jet Fusion 3D 4210升級了硬件、軟件，促進生產(chǎn)率有效地提升同時減少整體的經(jīng)營成本,制造單個零件成本實現(xiàn)了行業(yè)最低值效果,而且打印速度更快。惠普公司寄希望于繼續(xù)壓低成本的方式,提升盈虧平衡點至100萬個,為了達到此目標，需要將打印用熱塑性粉末原料的成本節(jié)約,惠普公司跟多家原料生產(chǎn)廠家進行密切的合作，包括巴斯夫股份公司、贏創(chuàng)工業(yè)集團、中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司、Lubrizol公司、Dressler集團等。

EOS North America公司進行研發(fā)了泡沫材料3D打印應用技術,應用到一些柔性聚合物材料，包括PEBA、TPU,可以對于每個體素進行調(diào)整,得到更高的安全可靠性以及舒適度[7]。此公司退出Digital Foam計劃，解決好一些不良的問題，考慮到客戶的創(chuàng)意，將其向著實際的產(chǎn)品進行有效轉(zhuǎn)化，讓3D打印彈性泡沫的市場不斷地呈現(xiàn)出擴展的趨勢，同時其中增添了計算機輔助設計、零部件驗證等內(nèi)容，給客戶帶來更快速度的生產(chǎn)3D打印保護性頭盔、個性化矯形器等應用的捷徑,減少生產(chǎn)周期。

另外,其他的著名化工公司同樣在此領域加快發(fā)展速度，運用強強合作模式擴展3D打印市場。美國伊士曼化學公司跟HelianPolymers 公司（屬于荷蘭的著名化工公司）加強聯(lián)系，最終產(chǎn)生了桌面級3D 打印機線材這一研究結(jié)果，主要的優(yōu)越性就是美觀并且環(huán)保。德國巴斯夫公司跟Poietis公司（生物打?。┻M行合作，對3D打印皮膚模型進行完善,并且完善發(fā)展生物3D打印技術。同時將Innofil3D、Sculpteo（分別是荷蘭3D打印材料商、法國在線3D 打印服務商）以及Advanc3D Materialshe 和 Setup Perfoormance這兩個歐洲材料公司進行收購,促進產(chǎn)品種類不斷地增加，做到了組合的豐富發(fā)展，材料、技術共同發(fā)展，邁進了3D打印市場。荷蘭皇家帝斯曼公司聯(lián)合NexeoSolutions公司，由原材料提供商發(fā)展成專業(yè)化的材料制造商,提供給3D打印終端客戶相應的3D打印線材。德國瓦克化學開發(fā)出一種技術，即硅膠成為3D打印材料，當前在多項3D打印市場領域中具有成功地運用，即醫(yī)療、眼鏡和汽車零部件等，而且研制出了專業(yè)的硅膠3D打印機[8]。

4 結(jié)語

3D打印技術屬于先進化地制造技術，典型的特點就是應用快速、應用靈活便捷、批量較小等，提供給產(chǎn)品制造全新方法，未來的應用前景非常廣闊。近些年來，國外3D打印材料科學地發(fā)展速度在不斷加快，衍生了諸多的新型高分子聚合物的3D打印材料，在市場上擴展應用。應用新型打印材料優(yōu)勢諸多，一方面保障材料可加工性，另一方面材料自身具備熱穩(wěn)定性、力學性能等。國際上很多的知名化工公司開始廣泛地進行3D打印業(yè)務,通過互相合作的方式，使得在3D打印市場穩(wěn)定發(fā)展。