吳金梅，李曉雷

（廣東立邦長(zhǎng)潤(rùn)發(fā)科技材料有限公司 廣東 惠州 516086）

1 引言

目前，分析涂料成分的常用方法有紅外光譜法[1]和紅外光譜并結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用的方法[2]，以及最新的熱裂解氣相質(zhì)譜聯(lián)用法。大部分文章主要是提供一個(gè)思路，并沒有一個(gè)很系統(tǒng)的研究。熱裂解氣相質(zhì)譜聯(lián)用法作為一種最有效的成分研究技術(shù)，無需對(duì)涂料進(jìn)行任何前處理便能測(cè)定涂料成分，但其無法對(duì)粉料組分進(jìn)行分析，同時(shí)儀器價(jià)格昂貴。本文主要利用不同體系特點(diǎn)，研究出各體系適用的分析流程，結(jié)合頂空進(jìn)樣-氣相色譜儀、紅外光譜儀、高效液相色譜儀等多個(gè)分析儀器，實(shí)現(xiàn)對(duì)溶劑型木器漆、紫外光固化（Ultraviolet curing，UV）木器漆及水性（Water-based，WB）木器漆中的成膜物質(zhì)、溶劑成分、粉料成分、單體和光引發(fā)劑進(jìn)行定性定量分析。

2 實(shí)驗(yàn)原理

目前，木器漆涂料體系一般有溶劑型、UV和WB 3種體系。本文針對(duì)不同體系的特點(diǎn)采取不同的分析流程，見圖1。

圖1 涂料體系成分分析過程

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 儀器及試劑

儀器：Agilent 7820A氣相色譜儀、Agilent Cary630傅里葉紅外光譜儀、Agilent 1260高效液相色譜儀、Agilent 1260凝膠滲透色譜儀、德國(guó)賓得FD115烘箱、離心機(jī)、馬弗爐。

試劑：丙酮（分析純）、三乙酸甘油酯（色譜純）、乙腈（色譜純）、高純水、甲醇（色譜級(jí)）、四氫呋喃（色譜級(jí)）、濃硫酸98%、石油醚（分析純）、氫氧化鉀（分析純）。

3.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

3.2.1 溶劑分析

本文采用靜態(tài)頂空進(jìn)樣-氣相色譜法分析溶劑類型及含量，因?yàn)轫斂者M(jìn)樣不需要對(duì)樣品進(jìn)行任何前處理，是一種可以對(duì)復(fù)雜基底體系中的揮發(fā)性成分進(jìn)行氣相色譜分析的間接測(cè)定法。

分析步驟：稱取0.2～1 g（準(zhǔn)確至0.0001 g）油漆樣品用三乙酸甘油酯稀釋至10 g，準(zhǔn)確稱取0.5 g稀釋后的樣品于20 mL的頂空進(jìn)樣瓶中，繼續(xù)加入5 g的三乙酸甘油酯，立即封蓋，搖勻。平行做3組加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，將樣品利用頂空恒溫一定時(shí)間后進(jìn)樣到氣相色譜進(jìn)行溶劑分析。

頂空進(jìn)樣條件：恒溫溫度溶劑型/光固化體系80 ℃，水性體系60 ℃；定量環(huán)溫度105 ℃，傳輸線溫度115 ℃；恒溫時(shí)間溶劑型/光固化體系恒溫10 min，水性體系30 min。

氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度160 ℃；分流比2:1；色譜柱DB-WAX（30 m×0.25 mm×0.5 μm）；流速3 mL/min；檢測(cè)器溫度300 ℃；氮?dú)?氫氣:空氣（30:30:300）；柱溫條件為：初始溫度為40 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升溫至70 ℃，保持6 min，以20℃/min升溫至200 ℃，保留1 min，以20 ℃/min升溫至250 V℃，保持5 min。

根據(jù)得到的涂料樣品的譜圖，見圖2，通過保留時(shí)間可定性識(shí)別出溶劑的類型，并通過加標(biāo)即可計(jì)算出各溶劑的含量：乙酸乙酯1.23%、乙醇2.11%、乙酸仲丁酯0.99%、甲基異丁基酮6.04%、乙酸丁酯11.66%、二甲苯（乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯）4.59%以及丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）4.59%。

圖2 涂料溶劑分析的氣相色譜譜圖

3.2.2 樣品分離

由于涂料是個(gè)復(fù)雜的混合物，在分析成膜物質(zhì)及粉料種類時(shí)，考慮到體系與溶劑的相容性以及溶劑揮發(fā)性的要求，本文針對(duì)不同的體系，選用不同的分離稀釋劑。溶劑型和光固化體系的油漆選擇利用丙酮做分離稀釋劑；水性體系選擇乙醇或水（當(dāng)加入乙醇造成破乳時(shí)）做分離稀釋劑。

具體分離步驟如下：稱取約2～4 g樣品（精確至0.0001 g）利用分離稀釋劑稀釋，8 000 rpm/15 min離心分離3次；將3次上層液體倒入事先稱重的錫箔皿1中，最后將下層沉淀用稀釋劑超聲分散后倒入另一個(gè)稱重好的錫箔皿2中。油性/水性體系將上清錫箔皿1置于150 ℃烘箱烘烤2 h；UV體系將上清錫箔皿1置于80～100 ℃烘箱，1 h。將錫箔皿2置于80 ℃烘箱烘烤2 h。即可算出涂料的成膜物質(zhì)和粉料的總占比。

3.2.3 粉料分析

采用衰減全反射（Attenuated Total Refraction）ATR紅外附件對(duì)粉料的成分進(jìn)行分析，ATR技術(shù)可以極大地簡(jiǎn)化樣品的制作和處理過程，使樣品成分的分析變得方便而快捷。

本文建立多種常用粉料的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜譜圖庫(kù)，適用于大部分木器涂料的粉料分析。標(biāo)準(zhǔn)粉料包含：重鈣、滑石粉、鈦白粉、蠟化啞粉、未蠟化啞粉、硬脂酸鋅、明耐粉、膨潤(rùn)土、消光粉、硅微粉、云母粉、煅燒高嶺土、聚乙烯蠟、聚酰胺蠟、可溶性淀粉、明耐粉、M-6有機(jī)啞粉、S-6有機(jī)啞粉等。

粉料分析過程：將3.2.2中烘干的錫箔皿2中的粉料混勻，用取樣器刮取少量粉末，采用ATR紅外附件直接檢測(cè)，得到粉料的紅外譜圖，見圖3。

圖3 涂料分離后粉料80℃烤干后的FTIR譜圖

通過檢索，得到該涂料粉料紅外譜圖中包含了兩種粉料的特征紅外峰，其中在2 800～3 000 cm-1（2 916 cm-1、2 847 cm-1） 以 及1 300～1 600 cm-1（1 536 cm-1、1 460 cm-1、1397 cm-1）處的吸收峰為硬脂酸鋅的特征吸收峰，3 674.45 cm-1、979 cm-1處的吸收峰為滑石粉的特征吸收峰，因此可以定性判斷該油漆粉料成分是由透明粉和滑石粉組成。

無機(jī)粉料分析：由于有機(jī)物在高溫下煅燒會(huì)發(fā)生分解而消失，本文設(shè)計(jì)將所分離得到的有機(jī)和無機(jī)混合的粉料放入馬弗爐500 ℃煅燒4 h后分析剩余的無機(jī)粉料。上述油漆的粉料經(jīng)煅燒后得到的紅外光譜圖，見圖4。

圖4 粉料500℃煅燒后的紅外光譜圖

從圖中可看出硬脂酸鋅的特征峰消失，滑石粉的不變。主要是由于硬脂酸鋅在高溫下分解，而滑石粉在煅燒過程不發(fā)生變化。

為了定量混合粉料中各種粉料的占比，實(shí)驗(yàn)室對(duì)多種粉料做了煅燒前后的質(zhì)量剩余比例。其中，鋅粉經(jīng)過煅燒后剩余13.85%，滑石粉煅燒后質(zhì)量沒發(fā)生。結(jié)合實(shí)驗(yàn)過程中記錄的樣品重量和粉料重量，即可算出油漆體系中鋅粉和滑石粉的比例，滑石粉占24.8%，鋅粉占5.0%。

3.3 成膜物質(zhì)分析

本文對(duì)成膜物質(zhì)的分析，主要借助紅外光譜儀來定性分析，根據(jù)建立的多種樹脂標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)比對(duì)確定涂料中樹脂的大致類型，包括醇酸樹脂、聚酯丙烯酸樹、環(huán)氧丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂、苯丙乳液、純丙乳液、羥丙乳液、聚氨酯乳液、溶劑型丙烯酸樹脂。

3.4 凝膠滲透色譜分析

UV木器漆活性稀釋劑是單體，單體的沸點(diǎn)一般都是300 ℃以上，難以通過加熱蒸去，無法與成膜物質(zhì)進(jìn)行有效分離。在進(jìn)行樹脂紅外譜圖鑒定時(shí)，單體的紅外光譜會(huì)干擾判斷。標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧、標(biāo)準(zhǔn)聚酯、不同官能度的聚氨酯都有不同的分子量分布特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)室利用收集多種UV樹脂的分子量分布，然后通過分子量分布來進(jìn)一步判斷UV木器漆中成膜物質(zhì)的成分。

分析步驟：取0.005～0.01 g的3.2.2中錫箔皿1中的物質(zhì)，加1 mL四氫呋喃溶解分析。與實(shí)驗(yàn)室自建的樹脂分子量分布庫(kù)進(jìn)行比較。該方法適合單一樹脂成分的分析。

3.5 單體及光引發(fā)劑的分析

3.5.1 單體的分析

氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度：300 ℃；分流比：20:1；進(jìn)樣量：0.4 μL；載氣：氮?dú)?；流速? mL/min；程序升溫：100 ℃起始，以15 ℃/min升溫至300 ℃，保持15 min；檢測(cè)器：FID；檢測(cè)器溫度：350 ℃。

分析步驟：稱取約0.2 g（準(zhǔn)確至0.0001 g）涂料樣品用丁酮稀釋10倍，離心分離后取上清進(jìn)樣0.4 μL氣相色譜分析。

涂料中的活性稀釋劑組分通過氣相色譜的程序升溫和毛細(xì)管色譜柱的有效分離，可通過保留時(shí)間tR對(duì)每種活性稀釋劑進(jìn)行歸屬定性，可以得出活性稀釋劑的大致組成；通過色譜峰的峰面積與標(biāo)樣比較，可以得出每種活性稀釋劑的占比[3]。

可以證實(shí)該涂料中的活性稀釋劑組分主要有：甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）-tR=1.22 min；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）-tR=1.46 min；季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）-tR=3.28 min；通過色譜峰面積計(jì)算出各組分含量占比：HEMA含量3.2%；TMPTA含量5.5%；PETA含量2.8%。

3.5.2 光引發(fā)劑的分析

借助光引發(fā)劑都是高紫外吸收、難揮發(fā)的特點(diǎn)，本文利用高效液相色譜對(duì)涂料中光引發(fā)劑的類型及含量進(jìn)行分析[4]。

分析步驟：稱取0.1 g（精確至0.0001 g）3.2.2中錫箔皿1的上清，于10 mL玻璃小管中，利用乙腈稀釋至10 g（精確至0.0001 g）。搖勻溶解后，吸取10 μL進(jìn)液相色譜。

4 結(jié)語

本文結(jié)合多種分析方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同體系的木器漆組分進(jìn)行定性定量分析。由于涂料樣品的復(fù)雜性和多變性，分析過程中的步驟并不是一成不變，需要根據(jù)每個(gè)樣品的性質(zhì)決定。此項(xiàng)研究不僅可以解析產(chǎn)品的配方，對(duì)了解和掌握該產(chǎn)品的性能以及國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品進(jìn)行比較提供了可靠的參考依據(jù)。本文中提到的多個(gè)實(shí)例進(jìn)一步證明，通過現(xiàn)代大型分析儀器綜合分析方法，可以有效地對(duì)涂料等化工產(chǎn)品進(jìn)行剖析，從而為公司團(tuán)隊(duì)研發(fā)提供有效地借鑒和幫助。