宣玉鳳，王 群，宋 鑫

（中國(guó)樂凱集團(tuán)有限公司研究院 河北 保定 071000）

1 引言

柔性太陽能電池（Flexible Solar Cells，F(xiàn)SCs）結(jié)構(gòu)質(zhì)量輕、轉(zhuǎn)換效率高、可彎曲性強(qiáng)，具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。FSCs若直接暴露在大氣中，易被雨、雪、風(fēng)沙等腐蝕，因此，需要對(duì)其加以封裝，以提高電池組件的使用壽命、延緩組件的效率衰減。FSCs通常采用以有機(jī)高分子薄膜為襯底的高阻水性、高透光性的阻隔膜進(jìn)行封裝保護(hù)。FSCs一般為三層封裝結(jié)構(gòu)，如圖1所示，封裝膜前板、太陽能電池片、封裝膜背板，上、下兩層之間通過膠膜進(jìn)行粘接密封[2]。

圖1 太陽能電池封裝結(jié)構(gòu)圖Fig. 1 Schematic of solar cell encapsulating structure

封裝膜，指的是在有機(jī)高分子薄膜上制取SiOx、SiNx、AlOx等無機(jī)材料或者有機(jī)-無機(jī)疊層雜化材料[3-4]，以實(shí)現(xiàn)對(duì)水蒸氣的阻隔性，另外，會(huì)根據(jù)使用壽命設(shè)置相應(yīng)的耐候?qū)?。目前，柔性太陽能電池封裝膜采用的有機(jī)高分子薄膜多為PET。PET基材一面用于制備阻隔層；另一面，即層壓面，同太陽能電池片進(jìn)行粘接。如今，太陽能電池工業(yè)化封裝技術(shù)主要為基于乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）膠膜的真空層壓封裝工藝[5]。本文的目標(biāo)即為實(shí)現(xiàn)封裝膜層壓面與EVA膠膜之間良好且持久的粘接強(qiáng)度。

真空層壓樣片的粘接力與基材、膠膜以及真空層壓的工藝條件等因素密切相關(guān)，而膠膜類型及其對(duì)應(yīng)的層壓工藝已根據(jù)制備太陽能電池組件的需求確定下來，故從基材的角度出發(fā)改善其粘接性能。層壓過程發(fā)生的主要步驟首先是膠膜受熱熔化后對(duì)基材進(jìn)行潤(rùn)濕，然后膠膜分子產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并與基材表面的分子進(jìn)行鍵合[6]，前板、電池片、背板三層材料粘接成為一體。因此，對(duì)于PET基封裝膜，粘接性能優(yōu)劣的根源為基材表面的性能。

本文提出改善PET基材表面性能的三種工藝：一是對(duì)基材表面進(jìn)行改性，即利用PECVD設(shè)備附帶的氧等離子體線性源對(duì)基材表面進(jìn)行氧等離子體電暈處理；二是在基材表面增加過渡層，其對(duì)應(yīng)的實(shí)施方案為通過PECVD的方法在基材表面鍍制一層SiCxOy透明氧化物；三是將前兩種方案整合在一起，即“氧等離子體處理+鍍制過渡層”。文章將針對(duì)上述三種方案展開討論，以探究改善封裝膜粘接性能的最佳工藝。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

六甲基二硅氧烷、高純氧、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）。

PECVD卷繞式真空鍍膜機(jī)；真空層壓機(jī)；萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)、掃描電子顯微鏡、膜厚儀、靜滴接觸角/界面張力測(cè)量?jī)x、達(dá)因筆。

2.2 實(shí)驗(yàn)方案

對(duì)PET基材層壓面實(shí)施的處理方案詳見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)方案Tab. 1 Experimental scheme

2.3 產(chǎn)品測(cè)試與表征

粘接強(qiáng)度測(cè)試：PET層壓面與EVA膠膜的剝離強(qiáng)度根據(jù)GB/T 8808-1988“軟質(zhì)復(fù)合塑料材料剝離試驗(yàn)方法”，利用萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試（試樣寬度為15 mm，剝離速度為350 mm/min）。

根據(jù)GB/T 30693-2014“塑料薄膜與水接觸角的測(cè)量”，使用靜滴接觸角/界面張力測(cè)量?jī)x測(cè)定薄膜的接觸角。

根據(jù)GB/T 14216-2008“膜和片潤(rùn)濕張力的測(cè)定”，利用達(dá)因筆檢測(cè)薄膜的表面能。

利用掃描電子顯微鏡掃描薄膜表面的元素種類及含量。利用膜厚儀測(cè)量過渡層的厚度。

3 結(jié)果與討論

上述表1中的實(shí)驗(yàn)方案對(duì)應(yīng)的測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 測(cè)試結(jié)果Tab. 2 Test results

3.1 氧等離子體處理PET層壓面

PET基材層壓面接觸角~80 °、表面能~32 dyn/cm，該狀態(tài)下，薄膜無法與EVA膠膜進(jìn)行有效粘接，試圖通過氧等離子電暈處理的方式對(duì)其表面進(jìn)行改性。有研究指出氧等離子體電暈處理的強(qiáng)度過高會(huì)導(dǎo)致薄膜表面的大分子鏈斷裂嚴(yán)重，甚至發(fā)生擊穿的后果[7]。本文經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)優(yōu)化得到方案①的工藝條件，該條件下，氧等離子體放電穩(wěn)定且所得薄膜的表面性能最佳。

氧等離子體產(chǎn)生的機(jī)理如公式（1）所示。

氧等離子體電暈處理，可產(chǎn)生各種活性氧，不僅可去除薄膜表面的雜質(zhì)、污染等，并且可對(duì)其表面進(jìn)行改性。在活性氧的轟擊下，PET基材表面的大分子發(fā)生斷鏈或抽氫作用，形成活性自由基，這些活性自由基與氧接觸形成-COOH、-OH、-C=O等極性官能團(tuán)[7]。理論上，改性的PET基材與EVA分子之間化學(xué)鍵合的強(qiáng)度會(huì)增加，粘接性能會(huì)得到改善。觀察表2中方案①對(duì)應(yīng)的測(cè)試結(jié)果，可見，經(jīng)氧等離子體電暈處理后的PET膜接觸角明顯減小，表面能得到大幅度提高，分別為41 °、52 dyn/cm，但其層壓樣片依然不能粘接。該現(xiàn)象說明氧等離子體電暈處理工藝可顯著提高PET表面活性鍵的濃度，但對(duì)于粘接性能卻不能產(chǎn)生積極的效果，即該表面不能與EVA有效鍵合。

3.2 鍍制過渡層

PET層壓面經(jīng)氧等離子體處理后不能與EVA膠膜友好匹配，說明PET層壓面與EVA膠膜二者之間構(gòu)成界面的設(shè)計(jì)并不合理，故嘗試構(gòu)造新的界面，如在兩個(gè)表面之間增加一過渡層，通過該結(jié)構(gòu)達(dá)到緊密銜接PET層壓面與EVA膠膜的目的。

利用PECVD卷繞式真空鍍膜機(jī)在PET層壓面沉積一層薄薄的無機(jī)鍍層SiCxOy[8-9]，其中HMDSO在活性氧的環(huán)境中發(fā)生的反應(yīng)如公式（2）[10]所示。

利用膜厚儀測(cè)試過渡層的厚度約20 nm，該厚度尺寸不僅可以達(dá)到完全遮蓋PET基材表面的目的，而且不會(huì)犧牲封裝膜的透光率。所得過渡層的接觸角和表面能分別為39 °、44 dyn/cm。層壓樣片的粘接強(qiáng)度測(cè)試曲線見圖2，有的樣條剝離力高達(dá)84 N/15mm，有的樣條依然粘不住，均勻性較差，但由該結(jié)果可看出，過渡層的增加明顯改變了粘接強(qiáng)度。

圖2 “鍍制過渡層”對(duì)應(yīng)樣片的剝離力測(cè)試曲線Fig. 2 Curves of peeling force of samples corresponding to "coating transition layer"

與氧等離子電暈處理的PET表面相比，鍍制過渡層的樣片對(duì)應(yīng)的接觸角、表面能同樣得到大幅度改善，同時(shí)，層壓樣片的剝離力發(fā)生了顯著的變化，有的數(shù)據(jù)高達(dá)84 N/15mm。

綜合“氧等離子體處理”、“氧等離子體處理+鍍制過渡層”兩種處理方案對(duì)應(yīng)樣片的測(cè)試結(jié)果，說明要實(shí)現(xiàn)有效粘接，接觸角要達(dá)到40 °左右，同時(shí)，表面能達(dá)到40 dyn/cm以上。處于該水平，EVA膠膜受熱熔化后可對(duì)PET表面進(jìn)行有效潤(rùn)濕，但EVA分子與PET表面分子之間的化學(xué)鍵合情況，即粘接性能的優(yōu)劣還要取決于表面的材質(zhì)。

過渡層的增加，產(chǎn)生了兩個(gè)新的界面，如圖3所示，一是SiCxOy過渡層與EVA膠膜，二是SiCxOy過渡層與PET層壓面。

圖3 過渡層示意圖Fig. 3 Schematic of transition layer

粘接強(qiáng)度不均勻的原因可能來自兩個(gè)界面或者其一。根據(jù)剝離力數(shù)值不均勻的現(xiàn)象猜測(cè)層壓樣片在剝離過程中發(fā)生SiCxOy過渡層部分脫落，被粘附到EVA膠膜面。針對(duì)該猜測(cè)對(duì)粘接強(qiáng)度較差的剝離樣片做能譜掃描，以驗(yàn)證SiCxOy過渡層的存在狀態(tài)，其能譜掃描結(jié)果如圖4所示。

圖4 （a）PET層壓面能譜圖；（b）EVA膠膜面能譜圖Fig. 4 (a) Energy spectrum of laminating surface of PET film; (b) Energy spectrum of EVA film

觀察圖4可見，PET層壓面未掃描到Si元素，而對(duì)應(yīng)的EVA膠膜面卻出現(xiàn)有少量Si元素，驗(yàn)證了上述猜測(cè)，即SiCxOy過渡層部分脫落。由此可判斷，SiCxOy過渡層在PET層壓面附著力小是導(dǎo)致粘接均勻性差的根源。根據(jù)3.1節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可嘗試設(shè)計(jì)先對(duì)PET層壓面進(jìn)行氧等離子體電暈處理，獲得活性高且狀態(tài)均一的表面，然后再鍍制過渡層的結(jié)構(gòu)。

3.3 氧等離子體處理+鍍制過渡層

過渡層SiCxOy的沉積過程為粒子在基材表面吸附、反應(yīng)、成核，反應(yīng)物粒子在基材表面是否順利吸附，對(duì)后續(xù)的反應(yīng)和成核存在至關(guān)重要的影響。由吸附原理可知，當(dāng)基材表面存在較多不飽和鍵時(shí)，粒子與基材表面原子之間的吸附由化學(xué)鍵合力起作用，可產(chǎn)生較強(qiáng)的化學(xué)吸附；相比之下，不飽和鍵含量低的基材表面，粒子主要依靠范德華力與基材產(chǎn)生物理吸附，化學(xué)吸附的強(qiáng)度要高于物理吸附[11]。另外，過渡層沉積過程中，涉及的成核一般都是非自發(fā)成核，即晶核依附于基材表面形成，非自發(fā)成核過程的臨界自由能變化與接觸角呈負(fù)相關(guān)，即，接觸角越小，基材與過渡層的浸潤(rùn)性越好，則非自發(fā)成核的能壘降低的越多，因而成核率越高，有利于過渡層后續(xù)的生長(zhǎng)[12]。

根據(jù)氧等離子體電暈的功效，可知基材經(jīng)過預(yù)處理后，表面得到清洗且極性鍵的濃度得到升高，即表面處于低接觸角、高表面能的狀態(tài)，此時(shí)表面存在大量且均勻分布的極性鍵，可有效地提高反應(yīng)物的吸附效率，以及過渡層沉積初期的成核率，有利于形成更加均勻、連續(xù)的過渡層，因而過渡層與基材之間的銜接也會(huì)更加均勻、密實(shí)。

綜上分析，對(duì)PET層壓面采用“氧等離子體處理+鍍制過渡層”處理方案，以增強(qiáng)過渡層的附著力。經(jīng)測(cè)試，該工藝對(duì)應(yīng)樣片的接觸角和表面能分別為39 °、48 dyn/cm，層壓樣片的剝離力測(cè)試曲線如圖5所示，高達(dá)90 N/15 mm，且非常均勻。

圖5 “氧等離子體處理+鍍制過渡層”對(duì)應(yīng)樣片的剝離力測(cè)試曲線Fig. 5 Curves of peeling force of samples corresponding to "oxygen plasma treating + coating transition layer"

4 結(jié)論

對(duì)于PET基封裝膜與EVA膠膜粘接性能不佳的現(xiàn)象，本文優(yōu)化得到“氧等離子體處理+鍍制過渡層”的方案，該工藝易于產(chǎn)業(yè)化，可廣泛用于改善PET基封裝膜層壓面與EVA膠膜之間的粘接強(qiáng)度，具有重要的意義。