張懷文，姚義清,2，謝昌文

不同聯(lián)合預(yù)處理對(duì)褐煤厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響

張懷文1，姚義清1,2，謝昌文3

(1. 西北農(nóng)林科技大學(xué) 機(jī)械與電子工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100；2. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)村可再生能源開發(fā)利用西部科學(xué)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)站，陜西 楊凌 712100；3. 中國(guó)兵器江南工業(yè)集團(tuán)有限公司，湖南 湘潭 411207)

高效實(shí)用的預(yù)處理方式對(duì)提高甲烷產(chǎn)量具有重要的作用，但單一的預(yù)處理方式往往較難獲得滿意效果，尤其是針對(duì)組成成分復(fù)雜的褐煤而言，對(duì)其后續(xù)產(chǎn)甲烷性能的影響更是存在不確定性。為探討不同聯(lián)合預(yù)處理對(duì)褐煤厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響，以1.00%HCl+5.00%H2O2(1號(hào))、6.00%NaOH+5.00%H2O2(2號(hào))、1.00%HCl+10.00 g木質(zhì)素酶(3號(hào))、6.00%NaOH+10.00 g木質(zhì)素酶(4號(hào))、5.00%H2O2+10.00 g木質(zhì)素酶(5號(hào))等不同聯(lián)合預(yù)處理褐煤為實(shí)驗(yàn)組，未經(jīng)預(yù)處理煤樣為對(duì)照組(6號(hào))，在適宜菌種來(lái)源和環(huán)境條件下進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷實(shí)驗(yàn)。利用比色法、氣質(zhì)聯(lián)用法、掃描電鏡等對(duì)聯(lián)合預(yù)處理產(chǎn)甲烷過(guò)程中的糖類、揮發(fā)性脂肪酸含量及煤降解特征進(jìn)行分析，以揭示其影響機(jī)理。結(jié)果表明：① 不同聯(lián)合預(yù)處理均可以增加褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷量。4與5號(hào)聯(lián)合預(yù)處理效果較好，累積甲烷產(chǎn)量分別是20.36 mL/g與8.83 mL/g，相比6號(hào)對(duì)照樣分別提高了24.24倍與10.51倍。② 各實(shí)驗(yàn)組COD(化學(xué)需氧量)去除率均高于對(duì)照組，且反應(yīng)前后菌液pH波動(dòng)值小。③ 反應(yīng)初期3號(hào)實(shí)驗(yàn)組多糖含量最低(0.37 μg/mL)，6號(hào)多糖含量最高(2.15 μg/mL)，且均呈現(xiàn)出先下降后上升的總體趨勢(shì)。④ 2、3與5號(hào)實(shí)驗(yàn)組還原糖含量在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持較高值，且反應(yīng)末期各產(chǎn)氣組糖類含量均不為零。⑤ 不同聯(lián)合預(yù)處理均可以促進(jìn)乙酸、丁酸的降解并提高產(chǎn)氣率。不同條件下的褐煤產(chǎn)甲烷量與轉(zhuǎn)化率變化特征，證實(shí)了聯(lián)合預(yù)處理煤增產(chǎn)生物甲烷的有效性，可為煤制生物氣技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供借鑒。

褐煤；聯(lián)合預(yù)處理；厭氧發(fā)酵；生物甲烷；糖類含量；揮發(fā)性脂肪酸

煤層氣是一種潛力巨大且尚未被完全開發(fā)利用的清潔能源。研究表明，在已開發(fā)的煤層氣資源中有近20%的甲烷由微生物產(chǎn)生[1]，美國(guó)的煤層氣來(lái)源中生物成因煤層氣甚至占到40%[2]。煤中的有機(jī)質(zhì)可在多種功能微生物協(xié)同作用下轉(zhuǎn)化生成甲烷，且煤變質(zhì)程度越低，產(chǎn)甲烷量越多[3?4]。與高階煤相比，褐煤中腐殖酸含量高，直接燃燒效益低，但側(cè)鏈及含氧官能團(tuán)等易降解物較多[5-6]，這為微生物的吸附、降解和生物產(chǎn)氣提供了必要的物質(zhì)基礎(chǔ)。S. H. Harris等[7]認(rèn)為，煤中可降解物的含量和不同菌群間的競(jìng)爭(zhēng)是影響生物甲烷生成的2個(gè)主要因素。若在生物甲烷生成過(guò)程中對(duì)煤進(jìn)行前期預(yù)處理，則能夠顯著提高可降解物的占比，并有效縮短水解期[8–9]。

預(yù)處理方式主要包括物理、化學(xué)及生物預(yù)處理3種。其中研磨、水熱等物理預(yù)處理在一定程度上能夠降低煤中的木質(zhì)纖維素聚合度，增加其比面積，但能耗較大，一般只作為預(yù)處理的第一步[10–12]。酸、堿、氧化劑等化學(xué)預(yù)處理方式能夠?qū)⒋蠓肿佑袡C(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化成易降解的小分子有機(jī)質(zhì)，提高其厭氧消化效率，但會(huì)造成對(duì)環(huán)境的二次污染[13–16]。生物預(yù)處理雖能耗低，處理?xiàng)l件溫和、無(wú)污染，但作用周期長(zhǎng)，且會(huì)與后期的厭氧菌群形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系[12,17-18]。趙星程[19]使用30.00%的H2O2預(yù)處理褐煤15 h后，使甲烷產(chǎn)量提高了22.70%。夏大平等[20–21]發(fā)現(xiàn)煤樣經(jīng)酸氧化、白腐菌預(yù)降解后芳香環(huán)逐步打開，芳香層數(shù)減少，并在碳碳鍵斷裂處引入了羥基等官能團(tuán)，煤的有機(jī)質(zhì)降解率增高。

目前，不同試劑或預(yù)處理方式間的聯(lián)合應(yīng)用在秸稈發(fā)酵、廢水處理、廚余垃圾降解等研究領(lǐng)域已顯示出其巨大的優(yōu)越性[22-24]。聯(lián)合預(yù)處理可彌補(bǔ)單一預(yù)處理本身存在的不足，具有很強(qiáng)的應(yīng)用前景，尤其是對(duì)煤這種復(fù)雜的地質(zhì)聚合物。為此，筆者以褐煤為產(chǎn)氣基質(zhì)，在37℃環(huán)境條件下開展厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷模擬實(shí)驗(yàn)，分析不同聯(lián)合預(yù)處理?xiàng)l件下產(chǎn)甲烷量、糖類及VFAs(揮發(fā)性脂肪酸)含量等變化，探討聯(lián)合預(yù)處理對(duì)褐煤厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響，為實(shí)現(xiàn)煤制生物氣的資源化應(yīng)用提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所選煤樣與接種菌源(礦井水)分別來(lái)自內(nèi)蒙古伊敏礦采煤工作面和井下出水口處，煤階是褐煤，max為0.23%。煤樣和礦井水經(jīng)人工采集后分別裝入低溫厭氧罐(氬氣+液氮填充)和干凈塑料桶(氬氣填充+硫化鈉除氧)內(nèi)，并及時(shí)運(yùn)往實(shí)驗(yàn)室冷藏保存。煤樣的工業(yè)分析、元素分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

褐煤厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷過(guò)程在800 mL血清瓶中進(jìn)行，有效發(fā)酵容積500 mL。所有實(shí)驗(yàn)均設(shè)置3組重復(fù)。實(shí)驗(yàn)前將煤樣破碎篩分至100～200 μm，并儲(chǔ)存在樣品袋內(nèi)。產(chǎn)氣模擬裝置如圖1所示。產(chǎn)甲烷富集培養(yǎng)基的配制依照文獻(xiàn)[21]，并將配置好的產(chǎn)甲烷培養(yǎng)基在37℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)富集培養(yǎng)4～5 d。

分別配置1%鹽酸、6%氫氧化鈉、5%過(guò)氧化氫溶液，稱取10 g木質(zhì)素酶，并對(duì)發(fā)酵瓶?jī)?nèi)(1—5號(hào))的褐煤(50 g)進(jìn)行浸泡式室溫有氧預(yù)處理，未經(jīng)預(yù)處理的褐煤(6號(hào))作為對(duì)照組(表2)。除6號(hào)外，整個(gè)聯(lián)合預(yù)處理過(guò)程連續(xù)，且中間不進(jìn)行固液分離。預(yù)處理結(jié)束后調(diào)節(jié)pH值至中性，并依次向1—6號(hào)發(fā)酵瓶?jī)?nèi)加入富集好的產(chǎn)甲烷菌液(500 mL)。煤樣接種產(chǎn)甲烷菌液后，向發(fā)酵瓶?jī)?nèi)填充氬氣30 s，驅(qū)除發(fā)酵瓶?jī)?nèi)的氧氣，保證厭氧環(huán)境。同時(shí)，使用封口膜對(duì)發(fā)酵瓶瓶口邊緣進(jìn)行密封處理，阻止環(huán)境中氧氣進(jìn)入。接種完成后，將發(fā)酵瓶放置在(37±0.5) ℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)厭氧培養(yǎng)二十多天。

表2 褐煤的聯(lián)合預(yù)處理

根據(jù)產(chǎn)氣量高低，每隔一段時(shí)間在液體取樣口提取發(fā)酵混合液，并儲(chǔ)存在50 mL離心管內(nèi)。按照預(yù)設(shè)實(shí)驗(yàn)測(cè)試要求，離心后冷藏備用。

1.3 分析方法

1.3.1 氣體產(chǎn)量及成分測(cè)定

利用排水集氣法測(cè)量產(chǎn)氣量，即集氣裝置內(nèi)前后液面高度差即為產(chǎn)氣體積大小。采用GC-2014C氣相色譜儀檢測(cè)混合氣體中各組分濃度，配備TDX-1色譜柱，進(jìn)樣口溫度100℃。載氣(氬氣)流量為30 mL/min，檢測(cè)時(shí)間7 min，進(jìn)樣口壓力為265～280 kPa。

1.3.2 揮發(fā)性脂肪酸含量

基于峰面積的外標(biāo)法，通過(guò)Agilent 7890-5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定試液內(nèi)的VFAs。試液用0.45 μm濾膜過(guò)濾，過(guò)濾后向?yàn)V液內(nèi)加入6 g氯化鈉，攪拌使其充分溶解。萃取劑選用二氯甲烷，常溫萃取10 min，靜置10 min。氣質(zhì)聯(lián)用儀配備FFAP色譜柱(30 m×0.25 μm×0.5 mm)，不分流進(jìn)樣，載氣為高純度的氦氣，柱流速1 mL/min。

1.3.3 多糖及還原糖含量

分別采用硫酸-苯酚法與3,5-二硝基水楊酸(DNS)比色法測(cè)定不同試液內(nèi)多糖與還原糖含量[25]。

1.3.4 煤形貌特征

采用FEI Quanta FEG 250場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察煤表面形貌特征，配備EDAX能譜儀、STEM掃描透射探測(cè)器與Schottky場(chǎng)發(fā)射電子槍。0.2 mA最大穩(wěn)定束流，200～30 000V加速電壓，樣品室最大壓力4 kPa。

1.3.5 其他指標(biāo)測(cè)定

不同試液COD值(化學(xué)需氧量)采用6B-12型智能消解儀與6B-200型COD速測(cè)儀測(cè)定；pH值測(cè)試采用雷磁PHS-3C型pH計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲烷產(chǎn)量

不同聯(lián)合預(yù)處理方式下累積甲烷產(chǎn)量變化特征如圖2所示。由圖中可知，各組產(chǎn)氣特征基本相似，均呈先增加后降低的變化趨勢(shì)。1、2與5號(hào)實(shí)驗(yàn)組在第3天開始產(chǎn)氣，且最大甲烷產(chǎn)量分別為0.30、0.60與5.40 mL/g。而4號(hào)實(shí)驗(yàn)組在反應(yīng)第1天就開始產(chǎn)氣，最大和最終產(chǎn)氣值分別是6.24 mL/g與0.04 mL/g(接近于零)。3號(hào)和6號(hào)產(chǎn)氣組初始產(chǎn)氣時(shí)間最晚(第5天)，最大產(chǎn)甲烷量分別是0.6 mL/g與0.5 mL/g。同時(shí)，各實(shí)驗(yàn)組經(jīng)不同聯(lián)合預(yù)處理后累積甲烷產(chǎn)量均有所增加，1—6號(hào)產(chǎn)氣組累積甲烷產(chǎn)量分別是0.96、1.58、1.55、20.36、8.83、0.84 mL/g。這說(shuō)明不同聯(lián)合預(yù)處理均可以增加煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷量，但對(duì)煤樣的水解程度存在較大差異。

圖2 不同聯(lián)合預(yù)處理方式下累積甲烷產(chǎn)量變化特征

2.2 COD與pH

COD值越大，發(fā)酵液中有機(jī)質(zhì)含量越多，且能夠反映出混合菌體在不同環(huán)境下的活性與產(chǎn)氣性能[26]。pH值是影響產(chǎn)甲烷菌等微生物代謝和功能特性的重要因素之一，在一定程度上反映出系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性[27]。圖3集中反映了不同產(chǎn)氣組COD與pH值變化特征。

1—6號(hào)各產(chǎn)氣組COD區(qū)間值分別是603.56～ 637.76、752.74～820.83、577.97～748.62、166.06～ 4902.80、1236.10～1378.55和623.44～651.88 mg/L。3號(hào)和4號(hào)產(chǎn)氣組COD值呈先增加后降低的變化特征，其余產(chǎn)氣組則相反。這可能與不同發(fā)酵體系內(nèi)各菌群間競(jìng)爭(zhēng)或互營(yíng)關(guān)系的差異性、預(yù)處理底物的有效降解程度密切相關(guān)。除1號(hào)實(shí)驗(yàn)組外，其余實(shí)驗(yàn)組降解程度均高于對(duì)照組，且4號(hào)實(shí)驗(yàn)組最強(qiáng)，有機(jī)質(zhì)含量和累積甲烷產(chǎn)量也最高(圖2c)。

研究表明，溶液從酸性到堿性轉(zhuǎn)化過(guò)程中，接觸角先增大后減小，當(dāng)pH值為中性時(shí)接觸角最大，且微生物在偏酸性條件下吸附性更強(qiáng)[28-29]。1、3和5號(hào)產(chǎn)氣組菌液pH范圍分別是4.58～4.72、4.23～5.23和4.54～4.94，偏酸性，微生物吸附能力較強(qiáng)，但1號(hào)產(chǎn)氣組接觸角更小，與菌液間的接觸程度較弱(親油性)，其產(chǎn)甲烷量和COD值也較低(圖2a、圖3)。4、6和2號(hào)產(chǎn)氣組菌液分別處在偏中性和堿性環(huán)境下，pH值范圍分別是7.08～7.26、6.23～6.98和8.57～8.99。6號(hào)樣可能因其自身難降解，導(dǎo)致累積甲烷產(chǎn)量和COD值最低。另外，1—6號(hào)產(chǎn)氣組菌液反應(yīng)前后pH單位值分別改變了0.14、0.42、1.00、0.18、0.40、0.75。

圖3 COD質(zhì)量濃度與pH值

2.3 糖類含量

各產(chǎn)氣組菌液內(nèi)多糖和還原糖含量如圖4所示。由圖中可知，1—6號(hào)產(chǎn)氣組多糖含量均呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢(shì)，反應(yīng)初期各實(shí)驗(yàn)組多糖含量均低于對(duì)照組，依次為0.44、1.71、0.37、0.38、0.58、2.15 μg/mL。表明煤樣經(jīng)不同聯(lián)合預(yù)處理后均可以促使煤中多糖類有機(jī)物(木質(zhì)素、纖維素等)的水解，從而提高厭氧消化產(chǎn)甲烷量。反應(yīng)第15天，各產(chǎn)氣組菌液內(nèi)多糖被有效轉(zhuǎn)化為各類單糖(葡萄糖等)，使多糖含量出現(xiàn)反應(yīng)期內(nèi)的最低值。反應(yīng)末期，各產(chǎn)氣組多糖含量出現(xiàn)不同程度的回升。其中，1、5和6號(hào)產(chǎn)氣組多糖含量增加幅度較小，最高增加37.50%(6號(hào))，而2、3和4號(hào)產(chǎn)氣組多糖含量增加幅度較大，最低增加158.33%(3號(hào))。這可能是因?yàn)樗崽幚?3號(hào))過(guò)程中，纖維素和半纖維素中的多聚糖發(fā)生了水解及脫水反應(yīng)，并產(chǎn)生了糖醛、5-羥基甲基糖醛等消化抑制物，也或是堿處理過(guò)程(2與4號(hào))中導(dǎo)致了木質(zhì)素碎片的再聚合與細(xì)胞內(nèi)外滲透壓的消極變化。

圖4 多糖與還原糖含量

1號(hào)和2號(hào)菌液內(nèi)還原糖含量逐步增加，并在第20天時(shí)達(dá)到最大值，分別是20.00、134.50 μg/mL。5和6號(hào)菌液內(nèi)還原糖含量均呈現(xiàn)出與多糖值變化恰好相反的趨勢(shì)，且在第15天時(shí)產(chǎn)生最大值，分別為147.17、4.00 μg/mL。3和4號(hào)產(chǎn)氣組因與菌液的潤(rùn)濕性較強(qiáng)(圖3)，導(dǎo)致對(duì)還原糖利用量大于其生成量。因此，兩者還原糖含量在3～15 d依次由167.00、13.00 μg/mL降至112.50、4.00 μg/mL。反應(yīng)末期，包括總糖在內(nèi)各產(chǎn)氣組的糖類值均不為零，這證實(shí)了微生物降解的有限性和底物轉(zhuǎn)化過(guò)程的損耗性。

2.4 揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)

VFAs來(lái)源于反應(yīng)體系中有機(jī)物的水解酸化，既是厭氧發(fā)酵過(guò)程中的重要中間產(chǎn)物，又是表征水解酸化程度的重要指標(biāo)之一[27,30]。各產(chǎn)氣組反應(yīng)結(jié)束時(shí)發(fā)酵液內(nèi)VFAs的質(zhì)量濃度見(jiàn)表3。由表中可以發(fā)現(xiàn)，各產(chǎn)氣組的末端產(chǎn)物組成存在差異，且實(shí)驗(yàn)組發(fā)酵液內(nèi)乙酸含量均低于對(duì)照組。這可能是因?yàn)槁?lián)合預(yù)處理增大了煤的比表面積，繼而增加了與微生物的接觸面積，并加快和促進(jìn)煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷的整體進(jìn)程與乙酸的直接降解。4號(hào)和5號(hào)產(chǎn)氣組發(fā)酵液內(nèi)乙酸含量明顯低于其他產(chǎn)氣組，均屬于丁酸型發(fā)酵。而產(chǎn)丁酸過(guò)程能夠減少NADH+H+的產(chǎn)生量，同時(shí)減少發(fā)酵產(chǎn)物中的酸性末端數(shù)，加快葡萄糖的代謝過(guò)程[31]。因此，兩者的累積甲烷產(chǎn)量也較高。2號(hào)、1號(hào)與3號(hào)產(chǎn)氣組分別屬于丙酸和丁酸型發(fā)酵，但因?yàn)?號(hào)產(chǎn)氣組內(nèi)丙酸含量相對(duì)較高，會(huì)對(duì)微生物總體活性與后續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生不利影響[32]。因此，3號(hào)產(chǎn)氣組累積甲烷產(chǎn)量低于2號(hào)。對(duì)照組同樣屬于丁酸型發(fā)酵，但或許因?yàn)榘l(fā)酵體系中有效降解物不足，從而導(dǎo)致乙酸降解量低，產(chǎn)乙酸過(guò)程逆向進(jìn)行，丙酸和丁酸出現(xiàn)積累，累積甲烷產(chǎn)量也最低。

表3 各產(chǎn)氣組發(fā)酵液內(nèi)VFAs的質(zhì)量濃度

2.5 轉(zhuǎn)化率與煤表面形貌特征

按照GB/T 476—2001《煤的元素分析方法》對(duì)反應(yīng)前后煤中的碳含量進(jìn)行測(cè)定。收集各產(chǎn)氣組產(chǎn)氣結(jié)束后的煤樣，經(jīng)蒸餾水多次洗滌后放置在35℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥至恒重，且以煤中反應(yīng)前后碳含量的變化作為轉(zhuǎn)化率衡量指標(biāo)(圖5)。圖6是各產(chǎn)氣組煤樣經(jīng)不同聯(lián)合預(yù)處理后的形貌特征。

圖5 各產(chǎn)氣組轉(zhuǎn)化率

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，煤樣經(jīng)不同聯(lián)合預(yù)處理后碳轉(zhuǎn)化率均顯著提高。其中，4號(hào)實(shí)驗(yàn)組轉(zhuǎn)化率最高，5號(hào)次之。與6號(hào)相比，1—5號(hào)實(shí)驗(yàn)組轉(zhuǎn)化率依次提高了3.95%、4.12%、7.56%、17.88%、16.52%。同時(shí)，煤樣經(jīng)不同聯(lián)合預(yù)處理后的降解程度和微生物吸附特征存在明顯差異(圖6)。3號(hào)和6號(hào)產(chǎn)氣組煤樣表面相對(duì)光滑，沒(méi)有明顯的微生物吸附。1號(hào)產(chǎn)氣組煤樣經(jīng)HCl和H2O2聯(lián)合預(yù)處理后粗糙度有所增加，但表面微生物吸附量較少。2號(hào)和5號(hào)產(chǎn)氣組煤樣表面粗糙度明顯增強(qiáng)，微生物吸附量也更多，且以球菌為主。4號(hào)產(chǎn)氣組煤樣表面形成部分球狀類菌簇，且含少量的桿菌。這與累積甲烷產(chǎn)量、COD與糖類含量變化趨勢(shì)呈很好的一致性。

圖6 不同聯(lián)合預(yù)處理煤樣形貌特征

3 結(jié)論

a. 煤可以作為厭氧發(fā)酵的底物被微生物降解，在經(jīng)過(guò)不同的聯(lián)合預(yù)處理作用后，均顯示出較好的降解和產(chǎn)甲烷性能。其中，與對(duì)照組相比，各實(shí)驗(yàn)組的累積甲烷產(chǎn)量、COD去除率、運(yùn)行穩(wěn)定性與碳轉(zhuǎn)化率得到提高，且6.00%NaOH+10.00 g木質(zhì)素酶與5.00%H2O2+10.00 g木質(zhì)素酶兩組預(yù)處理方式表現(xiàn)出較好的處理效果，累積甲烷產(chǎn)量分別是對(duì)照組的24.24與10.51倍。

b. 反應(yīng)期間，實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組多糖含量呈現(xiàn)出先下降后上升的總體趨勢(shì)，且反應(yīng)末期糖類含量均不為零。煤樣經(jīng)不同的聯(lián)合預(yù)處理作用后，促進(jìn)了微生物對(duì)丁酸和乙酸的利用，但煤表面降解程度和微生物吸附特征存在較大差異，且含木質(zhì)素酶的聯(lián)合預(yù)處理會(huì)導(dǎo)致丙酸的積累。

c. 不同條件下的聯(lián)合預(yù)處理為煤增產(chǎn)生物甲烷提供了很好的借鑒思路，在煤層氣生物工程領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。然而，在實(shí)際研發(fā)過(guò)程中，除選擇合適的預(yù)處理方法之外，還必須考慮處理成本以及預(yù)處理能量投入與甲烷能量產(chǎn)出間的平衡。下一步應(yīng)多方位考慮試劑濃度大小、不同試劑與煤樣的選擇、聯(lián)合預(yù)處理?xiàng)l件與時(shí)間長(zhǎng)短等多種因素，以進(jìn)一步證實(shí)和揭示聯(lián)合預(yù)處理煤增產(chǎn)生物甲烷的有效性和影響機(jī)制。

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Effects of different combined pretreatments on biogenic methane production by anaerobic digestion of lignite

ZHANG Huaiwen1, YAO Yiqing1,2, XIE Changwen3

(1. College of Mechanical and Electronic Engineering, Northwest A&F University, Yangling 712100, China; 2. Northwest Research Center of Rural Renewable Energy Exploitation and Utilization of Ministry of Agriculture, Northwest A&F University, Yangling 712100, China; 3. China North Industries Group Corporation Limited, Xiangtan 411207, China)

It is crucial to choose efficient and practical pretreatment for increasing methane production. However, the treatment effect is often unsatisfactory through a single pretreatment method. In particular, it has an uncertain influence on the methane production of lignite with complex composition. In order to explore the effect of fermenting methane from lignite through the different joint pretreatment, with 1.00% HCl + 5.00% H2O2(group 1), 6.00% NaOH + 5.00% H2O2(group 2), 1.00% HCl + 10.00 g(group 3), 6.00% NaOH + 10.00 g(group 4), and 5.00% H2O2+ 10.00 g ligninase(group 5) as the experimental groups, and with the unpretreated coal samples (group 6) as the control group, the experiments of methane production through anaerobic fermentation were carried out under suitable strain sources and environmental conditions. The colorimetry, the gas chromatography-mass spectrometry and the scanning election microscopy were used to analyze the saccharide, the volatile fatty acid content and the degradation characteristics n the process of joint pretreatment of methane so as to reveal its influence mechanism. The results showed the following: (1) Different joint pretreatment increased methane yield similarly. The treatment of groups 4 and 5 with the cumulative methane production up to 20.36 mL/g and 8.83 mL/g respectively, proved to be more effective for the degradation of coal. Compared with the group 6, the methane production of the two groups has increased by 24.24 and 10.51 times respectively. (2) The COD removal rate of each experimental group was higher than that of the control group, and the pH variation was also relatively small. (3) At the beginning of the reaction, the lowest polysaccharide content belonged to group 3(0.37 μg/mL), whereas the highest number fell into group 6(2.15 μg/mL). The polysaccharide content of the two groups showed the same variation tendency(first decreasing and then increasing). (4) The reducing sugar contents of experimental groups 2, 3, and 5 remained at relatively high level on the whole. At the end of the reaction, the carbohydrate content of each gas-producing group was not zero. (5) All the joint pretreatments promoted the degradation of acetate and butyrate, and improved the carbon conversion rate. This research demonstrated the effectiveness of enhancing biogenic methane from coal through the joint pretreatment. It is hoped that the methods and the findings of this study may shed light on the industrialization applications of biogas production from coal.

lignite; joint pretreatment; anaerobic fermentation; biogenic methane; carbohydrate content; volatile fatty acids

P618.11

A

1001-1986(2021)04-0162-08

2021-02-08；

2021-04-28

陜西省高層次人才引進(jìn)計(jì)劃青年項(xiàng)目(A279021901)；陜西省留學(xué)人員科技活動(dòng)擇優(yōu)資助項(xiàng)目(2020002)；陜西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2020NY-114)

張懷文，1992年生，男，山西晉中人，博士研究生，研究方向?yàn)槊禾康母咝镛D(zhuǎn)化. E-mail：1136636126@qq.com

姚義清，1986年生，男，陜西富平人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，從事煤炭與生物質(zhì)高效生物轉(zhuǎn)化研究. E-mail：dzhtyao@126.com

張懷文，姚義清，謝昌文. 不同聯(lián)合預(yù)處理對(duì)褐煤厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響[J]. 煤田地質(zhì)與勘探，2021，49(4)：162–169. doi: 10.3969/j.issn.1001-1986.2021.04.019

ZHANG Huaiwen，YAO Yiqing，XIE Changwen. Effects of different combined pretreatments on biogenic methane production by anaerobic digestion of lignite[J]. Coal Geology & Exploration，2021，49(4)：162–169. doi: 10.3969/j.issn. 1001-1986. 21.04.019

(責(zé)任編輯 范章群)