董 蔚,趙 波,魏國德,魏 婧,姚智軍,許曉輝
(1.蘭州中檢科測試技術(shù)有限公司,甘肅蘭州730070;2.蘭州市食品藥品檢驗(yàn)檢測研究院,甘肅蘭州730050)
天然礦泉水是從地下自然涌出或經(jīng)人工采集的深層地下循環(huán)水,一般情況下,其礦物質(zhì)元素與其他化學(xué)成分在天然周期波動(dòng)范圍內(nèi)相對穩(wěn)定。鍶元素廣泛存在于天然礦泉水,是人體必需的微量元素,與骨骼、血管的構(gòu)造密切相關(guān),具有防止動(dòng)脈硬化,防止血栓形成的功能[1-5]。界限指標(biāo)-鍶是天然礦泉水區(qū)別于其他飲用水的重要品質(zhì)指標(biāo)之一?,F(xiàn)行國標(biāo)GB 8537-2008中規(guī)定,合格的天然礦物質(zhì)水中界限指標(biāo)-鍶、鋰、鋅、硒、偏硅酸等7項(xiàng)指標(biāo)中必須有一項(xiàng)需符合規(guī)定[6,7]。因此準(zhǔn)確、可靠的測定結(jié)果對于確定礦泉水的性質(zhì)非常重要。同時(shí),在實(shí)際檢測工作中經(jīng)常會出現(xiàn)“邊緣值”現(xiàn)象,為此需要在測定過程中引用不確定度來評價(jià)測定質(zhì)量的高低。不確定度值愈小,測定結(jié)果與被測定的真值愈接近;反之,則低。本文依據(jù)GB/T 27411-2012和JJF1059.1-2012等相關(guān)規(guī)范和要求[8,9],以界限指標(biāo)-鍶為例,對電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定飲用天然礦泉水中界限指標(biāo)-鍶的過程進(jìn)行了不確定度評定,為科學(xué)評價(jià)天然礦泉水質(zhì)量提供參考。
電感耦合等離子體發(fā)射光譜Avio、超純水機(jī)Milli-Q;鍶單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度1 000 μg/ml。
1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 精密吸取鍶元素標(biāo)準(zhǔn)溶液加超純水稀釋,制成含鍶為0 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、40 μg/L、80 μg/L、100 μg/L、200 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
1.2.2 建立測量模型 取搖勻后的飲用天然礦泉水于樣品管,直接上機(jī)測定。
計(jì)算公式:
式中,X為待測組分含量,mg/L;n為單位換算系數(shù),1/1 000;c為濃度,μg/L。
在測定過程中,不確定度的引入來源主要有3個(gè)方面:樣品重復(fù)性測定引入的不確定度分量、鍶單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液在配制過程中引入的不確定度分量、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。
飲用天然礦泉水6次測定結(jié)果分別為0.0703mg/L、0.070 8 mg/L、0.070 6 mg/L、0.070 0 mg/L、0.071 0 mg/L、0.070 4 mg/L,平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)0.000 361,標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為
2.2.1 Sr單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度分量Sr單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度:1 000 μg/mL,擴(kuò)展不確定度為0.007 μg/mL,k=2,信息由標(biāo)準(zhǔn)品證書提供)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為
2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引入的不確定度分量 以加超純水進(jìn)行10次定容稱重得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差為重復(fù)性產(chǎn)生的相對不確定度。在此過程中使用的器皿10 ml、50 ml容量瓶,0.1 ml、1 ml玻璃刻度移液管由于重復(fù)性產(chǎn)生的相對不確定度分別為0.005 ml、0.007 ml、0.001 1 ml、0.000 4 ml。
2.2.2.1 10 ml玻璃容量瓶引入的不確定度分量。10 ml玻璃容量瓶允差范圍為±0.020 ml,以三角分布計(jì),則;由于溫度微變引入的不確定度則由此使用引入的相對不確定度為USr,10,rel=
2.2.2.2 50 ml玻璃容量瓶引入的不確定度分量。50 ml玻璃容量瓶允差范圍為±0.05 ml,以三角分布計(jì),則由于溫度微變引入的不確定度:;則由此使用引入的相 對 不 確 定 度 為
2.2.2.3 1ml玻璃刻度移液管引入的不確定度分量。1ml玻璃刻度移液管允差范圍為±0.008 ml,以三角分布計(jì),則;由于溫度微變引入的不確定度;則由此使 用 引 入 的 相 對 不 確 定 度 為USrl,1,rel=
2.2.2.4 0.1 ml玻璃刻度移液管引入的不確定度分量。0.1 ml玻璃刻度移液管允差范圍為±0.003 ml,以三角分布計(jì),則;由于溫度微變引入的不確定度則由此使用引入的相對不確定度為USr,0.1,rel=
2.2.2.5 稀釋因子引入的不確定度分量。標(biāo)準(zhǔn)工作液在配制過程中涉及10ml、50ml玻璃容量瓶和1ml、0.1ml玻璃移液管分別為1次、6次、6次、1次,則相對不確定度為=9.31×10-3,合成標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度9.94×10-3。
標(biāo)準(zhǔn)曲線:ySr=76 266.189 3*x-163 073.52,由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)偏差可由下式標(biāo)示:
式中,P為被測樣品的測量次數(shù),為6;n為配制7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點(diǎn),每個(gè)濃度點(diǎn)測定3次,共計(jì)21次,即為被測樣品濃度的平均值;為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度平均值;B1為Sr元素標(biāo)曲方程斜率;B為Sr元素標(biāo)曲方程截距。
由表1數(shù)據(jù)進(jìn)行SSr計(jì)算:標(biāo)準(zhǔn)曲線第一個(gè)點(diǎn):[5 261.4-(76266.1893*0-163073.52)]2=24904665219;標(biāo)準(zhǔn)曲線第二個(gè)點(diǎn):[469 830.4-(76 266.189 3*10-163 073.52)]2=2.078 49E+11;標(biāo)準(zhǔn)曲線第三個(gè)點(diǎn):[1 391 347.4-(76 266.189 3*20-163 073.52)]2=88 238 646 655;標(biāo)準(zhǔn)曲線第四個(gè)點(diǎn):[2 851 883.8-(76 266.189 3*40-163 073.52)]2=130 926 225 881.893;標(biāo)準(zhǔn)曲線第五個(gè)點(diǎn):[5 723 535.8-(76 266.1893*80-163073.52)]2=292 500 186 782.442;標(biāo)準(zhǔn)曲線第六個(gè)點(diǎn):[7 646 291.1-76 266.189 3*100-163 073.52)]2=20 563 947 181.822 4;標(biāo)準(zhǔn)曲線第七個(gè)點(diǎn):[15 095 382.1-76 266.189 3*200-163 073.52)]2=102 995 602 761.318,7個(gè) 點(diǎn) 之 和213736.0221,SSr=(0-64.29)2+(10-64.29)2+(20-64.29)2+(40-64.29)2+(80-64.29)2+(100-64.29)2+(200-64.29)2=則標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度為=0.018 548 437。
表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)與儀器響應(yīng)值
uSr-rel=0.021,XSr=c=71μg/L;UcSr=xSr×urel-Sr=71×0.021=1.491 μg/L,擴(kuò)展不確定度UpSr=kUcSr,置信概率為95%,k=2,則UpSr=2×1.491=3.0 μg/L,即飲用天然礦泉水中界限指標(biāo)-鍶測定結(jié)果為0.071±0.003 0 mg/L。
通過對飲用天然礦泉水中界限指標(biāo)-鍶含量測定過程進(jìn)行不確定度評定,研究分析了測定過程中產(chǎn)生不確定度分量的主要來源以及各自分量在合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度中的貢獻(xiàn)和計(jì)算方法??梢钥闯觯诟鞣至恳氲牟淮_定度中,元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的分量最大,且隨著稀釋等操作的增加而增加。因此,在標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程中盡量選用高精度的量取工具,盡量減少稀釋操作。該不確定評定方法也可應(yīng)用于其他界限指標(biāo)元素類的不確定度評定,同時(shí)為其他檢測機(jī)構(gòu)工作人員開展不確定度的評定提供參考。