汪若冰

【摘? ?要】? ?負極復(fù)合材料的制備研究是鈉離子電池得以商業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵要素，對此，開展基于雙模板法鈉離子電池三維碳基負極復(fù)合材料的制備和性能研究。通過選擇制備試劑及設(shè)備、基于雙模板法的材料制備與熱處理流程、材料結(jié)構(gòu)及形貌表征，實現(xiàn)鈉離子電池三維碳基負極復(fù)合材料的制備。通過對制備材料的電化學(xué)性能和阻抗性能研究發(fā)現(xiàn)，利用雙模板法制備的負極復(fù)合材料具有較好的電化學(xué)性能和阻抗性能。

【關(guān)鍵詞】? ?雙模板法;鈉離子電池;三維碳基;負極復(fù)合材料;制備

Preparation and Performance Study of Three-dimensional

Carbon-based Anode Composite Materials? for Sodium Ion Batteries

Based on Dual Template MetHod

Wang Ruobing

（Tongcheng Teachers College， Tongcheng 231400， China）

【Abstract】? ? The preparation of anode composite is the key factor for the commercialized production of sodium-ion battery. Therefore， the preparation and properties of 3D carbon-based anode composites based on double template sodium-ion battery were studied. By selecting the preparation reagents and equipment， the material preparation and heat treatment process based on the double template method， andby analyzing the structure and morphology of the material， the 3D carbon based anode composite for sodium-ion battery was prepared. The results of electrochemical and impedance studies show that the anode composites prepared by the double template method have better electrochemical and impedance properties.

【Key words】? ? ?double template method; sodium ion battery; three dimensional carbon matrix; anode composite; preparation

〔中圖分類號〕? TM912 ? ? ? ? ? ? 〔文獻標識碼〕? A ? ? ? ? ? ? ?〔文章編號〕 1674 - 3229（2021）02- 0035- 04

0? ? ?引言

工業(yè)發(fā)展對能量和能量儲存轉(zhuǎn)化技術(shù)的需求不斷增加。由于水能、潮汐能、風能以及太陽能等清潔能源在實際應(yīng)用中存在不連續(xù)的問題，因此增加了發(fā)電廠以及相鄰電力系統(tǒng)發(fā)生電氣連接的難度[1]。電力企業(yè)通常會開發(fā)大規(guī)模儲能系統(tǒng)來解決這一問題。在儲能電池中，鈉離子電池因為具有良好的電化學(xué)性能、高工作電壓、高能量密度等優(yōu)勢，不僅常常被應(yīng)用于移動設(shè)備終端中，還在火力、水力等發(fā)電站中充當著優(yōu)良的儲能電源[2]。隨著鈉離子電池的工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模逐漸擴大，鈉離子電池的應(yīng)用越來越廣泛。雙模板法是電池材料生產(chǎn)中常見的制備方法，其原理是利用具有納米結(jié)構(gòu)、形狀容易控制的材料制作成模板，再通過物理或化學(xué)方法，將相關(guān)的制備材料沉積在模板的各個空隙中，最后得到與模板規(guī)格相同的電池材料[3]。當前鈉離子電池的正極材料制備研究已經(jīng)取得顯著進步，但負極復(fù)合材料的制備仍存在許多問題亟待解決。本文就雙模板法鈉離子電池三維碳基負極復(fù)合材料的制備和性能進行研究。

1? ? ?基于雙模板法鈉離子電池三維碳基負極復(fù)合材料制備

1.1? ?制備試劑及設(shè)備選擇

鈉離子電池三維碳基負極復(fù)合材料制備所需的試劑：由化學(xué)品有限公司生產(chǎn)的純度達到AR級別的七水合硫酸亞鐵試劑（FeSO4·7H2O）和無水乙醇試劑（C2H6O）;由力之源有限公司生產(chǎn)的電池級氮甲基吡咯烷酮試劑（NMP）、乙炔黑（C）和聚偏氟乙烯（PNDF）;由Whatman企業(yè)生產(chǎn)的電池級玻璃纖維隔膜材料。除此之外，還包括AR級純度的氧化石墨烯（GO）、電池級鈉片材料（Na）以及純度達98.5%的碳納米管（CNT）[4]。在進行制備的過程中需要注意，上述材料及試劑在制備之前均不進行任何的預(yù)處理。

制備過程中使用的儀器設(shè)備：型號為SLD25S5的電子天平，用于高精度稱量具體材料及試劑;型號為KS256ID2的超聲波清洗裝置，用于清洗受污染的材料;型號為KS-548的真空干燥箱裝置，保證材料的清潔度，并防止制備出與預(yù)期不符的材料[5];型號為FPS-5E-547的冷凍干燥機裝置，用于干燥熱處理材料及試劑;型號為Super（1540/450）的超級凈化手套箱裝置，用于凈化制備過程中產(chǎn)生的氣體;型號為SLF-547的電冰箱，用于保溫材料;型號為HSL-2470的電熱鼓風干燥箱，用于干燥、烘焙、滅菌等處理制備材料。

1.2? ?基于雙模板法的材料制備與熱處理流程

采用雙模板法制備鈉離子電池負極材料。將含有-NH2的二維碳材料的兩層模板作為制備前形態(tài)的模板，將25mg氧化后的二維碳材料加入到15ml去離子水中，利用超聲波清洗裝置強力超聲振動30min，或當獲取到最高分散程度的氧化二維碳水溶液時，關(guān)閉裝置停止振動[6]。再將不同量的三聚氰胺溶液加入到上述溶液中。三聚氰胺溶液的配制比例為：氧化二維碳：三聚氰胺=1：3。再次進行超聲振動處理，并持續(xù)60min。將混合后的溶液進行密封，并放置在電熱鼓風干燥箱中，調(diào)節(jié)箱內(nèi)溫度到95°C，持續(xù)60min的反應(yīng)時長。待溶液自然冷卻后，再進行24小時的烘干、冷卻，從而得到制備前一階段的材料形態(tài)[7]。得到的材料與氣凝膠同時放置在氬氣環(huán)境中，并按照每分鐘2.5°C的升溫速度，將二者的融合物加熱到320°C以上。在持續(xù)兩個小時后，獲得磷、氮和三維碳基共同存在的凝膠產(chǎn)物，該產(chǎn)物即為鈉離子電池三維碳基負極復(fù)合材料。

通過上述操作完成鈉離子電池三維碳基負極復(fù)合材料的制備后，還需要通過熱處理操作，將制備材料與正極材料等組成鈉離子電池。熱處理過程可劃分為兩個階段，第一個階段是在1200°C～1750°C范圍內(nèi)進行熱處理，切斷微晶體周圍未形成有效結(jié)構(gòu)的碳元素的熱性弱鍵[8]。但在這一階段的熱處理中，無法看到復(fù)合材料結(jié)構(gòu)上的變化，層間距之間也不會產(chǎn)生明顯的變化。第二階段是在1800°C～2100°C范圍內(nèi)進行的熱處理，此時微晶的尺寸會出現(xiàn)明顯的增加[9]。通過熱處理后的三維碳基負極復(fù)合材料具備更加良好的石墨層狀結(jié)構(gòu)，更有利于鈉離子的嵌入以及脫出，并且熱處理后的材料不可逆容量會比熱處理前更低，循環(huán)效率更高。

1.3? ?材料結(jié)構(gòu)及形貌表征

為方便后續(xù)對材料各項性能的測試，將得到的鈉離子電池三維碳基負極復(fù)合材料制備成負極極片，并保證其中活性物質(zhì)的質(zhì)量在0.68mg/cm2以上，負極極片的橫截面直徑為12.5mm。將負極極片裝配在鈉離子電池中，并直接作為工作電極，在0.32式紐扣電池中，以金屬鈉片作為參考電極，電解溶液選用0.5mol/L的三氟甲磺酸酯溶液（NaCF3SO3）[10]。在充滿氬氣的手套箱中，完成對電池整體的組裝，并將其裝配在電池的0.02～0.4V之間，對三維碳基負極復(fù)合材料的性能進行研究。

2? ? ?材料性能研究

2.1? ?材料電化學(xué)性能

為驗證制備材料的電化學(xué)性能，將上述鈉離子電池三維碳基負極復(fù)合材料組裝成扣式電池，將其放置在實際裝置運行環(huán)境中，得出充放電數(shù)據(jù)記錄，見表1。

除表1中顯示數(shù)據(jù)以外，制備材料在首次進行放電時，其電壓從原始的4.0V逐漸降低到0.30V，發(fā)生這一現(xiàn)象的主要原因是由于材料中的碳離子產(chǎn)生了還原反應(yīng)。當電壓繼續(xù)降低到0.01V時，碳離子繼續(xù)發(fā)生還原反應(yīng)，直到還原為碳，同時在這一過程中伴隨著氧化鈉（Na2O）的形成。第一次充放電過程中，三維碳基作為鈉離子電池負極中的復(fù)合材料，其理論比容量應(yīng)當為400mAh/g，但復(fù)合材料在制備的過程中首次放電比容量無限接近于420Ah/g。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因是，在低電壓狀態(tài)下，放電過程中的正負極界面之間逐漸形成了固體形態(tài)的電解質(zhì)膜，因此造成更多容量的產(chǎn)生，同時復(fù)合材料首次的庫倫效率為41.0%。在研究過程中，隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加，復(fù)合材料的充電曲線與放電曲線均表現(xiàn)出十分穩(wěn)定的狀態(tài)，說明三維碳基負極復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性良好。

為了更加深入地了解三維碳基負極復(fù)合材料的整個循環(huán)過程，對比其他鈉離子電池負極材料的循環(huán)過程，得到三維碳基負極復(fù)合材料的XRD圖譜，如圖1所示。

根據(jù)圖1可知，在30和50處出現(xiàn)兩個較為明顯的峰，且這兩個峰分別為石墨烯的G峰和D峰，由此可知，GO實現(xiàn)了還原，增加原子缺陷，加入Na后，復(fù)合材料出現(xiàn)的缺陷結(jié)構(gòu)較多，提高了無序化程度。另外，通過二者循環(huán)過程可以得出，在進行30次循環(huán)的過程前，兩種材料的容量衰弱逐漸嚴重。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因是由于在充放電的過程中，材料發(fā)生了相的轉(zhuǎn)變。在完成30次循環(huán)后，其他制備材料的放電比容量不斷增加，其主要原因是在循環(huán)的過程中形成了少部分的聚合物，聚合物又進一步轉(zhuǎn)變?yōu)殡娊赓|(zhì)膜，進而導(dǎo)致其他制備材料的容量不斷增加。三維碳基負極復(fù)合材料無論是在30次循環(huán)前還是在30次循環(huán)后，都具有十分穩(wěn)定的放電比容量。

2.2? ? 三維碳基負極復(fù)合材料鈉離子電池阻抗性能

為進一步探究該材料在鈉離子電池中的阻抗性能，利用Keysight KSD5250A型號阻抗分析裝置，對三維碳基負極復(fù)合材料鈉離子電池阻抗性能進行測試。在同等單位電壓下，測量并記錄鈉離子電池負極材料的電流的大小。為了驗證不同狀態(tài)下的三維碳基負極復(fù)合材料鈉離子電池阻抗性能，選擇不同橫截面面積、不同長度以及不同應(yīng)用環(huán)境溫度作為控制變量，完成多組測試，分析三維碳基負極復(fù)合材料鈉離子電池阻抗的變化情況，其電化學(xué)阻抗如圖2所示。

根據(jù)圖2可知，三維碳基負極復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗主要分為低頻區(qū)和高頻區(qū)。材料的傳荷電阻較小，其原因是：Na和CNT復(fù)合石墨烯的協(xié)同作用影響，使傳導(dǎo)速率和反應(yīng)動力增大，其三維碳基負極復(fù)合材料的電化學(xué)性能較好。另外，在電池負極橫截面面積不同，電池品質(zhì)、長度以及應(yīng)用環(huán)境溫度均相同的情況下得出：負極橫截面接觸面積越大，則鈉離子電池的阻抗能力越弱;負極橫截面接觸面積越小，則鈉離子電池的阻抗能力越強，橫截面面積與鈉離子電池的阻抗能力成反比。其次，在長度不同，其他條件均相同的情況下，負極長度越短，則鈉離子電池的阻抗越弱，反之阻抗越強。說明鈉離子電池的阻抗性能與負極長度之間存在正比關(guān)系。最后，在其他條件均相同情況下，改變鈉離子電池使用時周圍的環(huán)境溫度。隨著溫度的不斷降低，鈉離子電池的阻抗也不斷降低，因此，阻抗性能與鈉離子電池所處溫度成正比。

3? ? ?結(jié)語

隨著當前鈉離子電池的應(yīng)用逐漸廣泛，在利用鈉離子電池代替鋰離子電池的過程中，鈉離子電池逐漸形成了高容量、輕量化的發(fā)展趨勢，而傳統(tǒng)鈉離子負極材料的充放電容量問題已經(jīng)嚴重限制了鈉離子電池的發(fā)展。本文結(jié)合雙模板法對鈉離子電池的三維碳基負極復(fù)合材料進行制備，并對其性能進行研究。通過研究得出，將雙模板法應(yīng)用到鈉離子電池的負極材料制備中，可以為鈉離子電池的設(shè)計和生產(chǎn)提供全新的思路及更加廣闊的發(fā)展空間。

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