蔡楊 ，李偉 *，左雪燕 ，崔麗娟 ，雷茵茹 ，趙欣勝 ，翟夏杰 ，李晶 ，潘旭

1. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院濕地研究所，北京 100091；2. 濕地生態(tài)功能與恢復(fù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100091

多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是由兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)構(gòu)成的有機(jī)化合物，是環(huán)境中廣泛存在的一類有代表性的半持久性有機(jī)污染物（倪妮等，2016；Kannan et al.，2005）。因具有“三致”作用（致癌、致畸、致突變）和遠(yuǎn)距離運(yùn)輸?shù)奶攸c(diǎn)，已有16種PAHs（表1）被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（US EPA）列為“優(yōu)先控制污染物”（Jeon et al.，2019），其中7種被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）列為致癌物，苯并(a)芘被列為第一類致癌物（IARC，2010）。

表1 EPA所列16種優(yōu)先控制PAHsTable 1 16 priority PAHs listed in EPA

濕地中的PAHs可以指示當(dāng)前的環(huán)境條件和生態(tài)系統(tǒng)的累積效應(yīng)，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注（Culotta et al.，2006；孫玉川等，2014；Yang et al.，2018）。濱海濕地作為海陸交互的過渡帶，是兼具海、陸特征的生態(tài)系統(tǒng)類型，生態(tài)系統(tǒng)更復(fù)雜、水產(chǎn)資源更豐富，是重要的PAHs收納所，PAHs在其中的遷移轉(zhuǎn)化過程也更復(fù)雜（Jafarabadi et al.，2019）。同時(shí)，中國(guó)濱海濕地開發(fā)強(qiáng)度大、人口稠密等現(xiàn)狀也使得PAHs的存在對(duì)環(huán)境和人類的潛在威脅更大（Yang et al.，2015）。濱海濕地中的土壤和沉積物會(huì)優(yōu)先吸附有較強(qiáng)疏水性的PAHs，成為PAHs的暫時(shí)性儲(chǔ)藏庫(kù)和二次污染源（Yao et al.，2016）。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外針對(duì)濱海濕地土壤PAHs的研究主要集中于PAHs的分布特征、來(lái)源、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和PAHs在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化（Pazi et al.，2019；Zhao et al.，2019），但少有關(guān)注生物和非生物綜合環(huán)境因素與土壤PAHs互相關(guān)系的研究。

鹽城濱海濕地是亞洲大陸邊緣最大的海岸性灘涂濕地，是中國(guó)典型濱海灘涂濕地之一，分布著江蘇鹽城濕地珍禽國(guó)家級(jí)自然保護(hù)區(qū)和江蘇大豐麋鹿國(guó)家級(jí)自然保護(hù)區(qū)，是生物多樣性保護(hù)的熱點(diǎn)區(qū)域，被譽(yù)為“東方濕地之都”（劉娜，2017）。研究區(qū)內(nèi)分布有眾多國(guó)家一級(jí)保護(hù)動(dòng)物和二級(jí)保護(hù)動(dòng)物，聯(lián)合國(guó)教科文組織世界遺產(chǎn)委員會(huì)于2019年審議通過，將包括研究區(qū)在內(nèi)的中國(guó)黃（渤）海候鳥棲息地（第一期）列入《世界遺產(chǎn)名錄》，這對(duì)鹽城濱海濕地生態(tài)環(huán)境提出了更高的要求。PAHs易在生物體內(nèi)富集，并通過食物鏈生物放大，進(jìn)而對(duì)候鳥生存和生態(tài)系統(tǒng)健康產(chǎn)生威脅。

鑒于此，本研究對(duì)鹽城濱海濕地土壤PAHs展開研究，在分析污染現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，探究其來(lái)源及環(huán)境因子對(duì)PAHs分布的影響，為進(jìn)一步防控和修復(fù)PAHs污染提供依據(jù)，進(jìn)而為保障我國(guó)濱海濕地的生態(tài)安全提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

鹽城地處江蘇中部沿海，瀕臨黃海，海岸線長(zhǎng)582 km，是太平洋西岸和亞洲大陸邊緣面積最大的海岸型濕地，屬于典型濱海濕地。本研究位于江蘇大豐麋鹿國(guó)家級(jí)自然保護(hù)區(qū)實(shí)驗(yàn)區(qū)（120.9°E，32.9°N），該地屬于亞熱帶和暖溫帶的過渡地帶，氣候類型以季風(fēng)氣候?yàn)橹?，年平均氣溫介?3.7—14.8 ℃，年平均積溫達(dá) 4.60×103℃，年降水量為900—1100 mm，濕地類型屬于粉砂淤泥質(zhì)灘涂濕地。研究區(qū)內(nèi)有明顯的互花米草（Spartina alterniflora）、鹽地堿蓬（Suaeda salsa）、白茅（Imperata cylindrica）和海三稜藨草（Scirpus×mariqueter）植被群落分化，選擇植被生長(zhǎng)期采集土壤樣本，有利于本研究的開展。

1.2 樣品采集

2019年8月，在江蘇大豐麋鹿國(guó)家級(jí)自然保護(hù)區(qū)實(shí)驗(yàn)區(qū)現(xiàn)有優(yōu)勢(shì)植被分布的基礎(chǔ)上，選擇遠(yuǎn)離公路和潮溝150 m以上區(qū)域設(shè)置樣點(diǎn)采集土壤樣品，其中在互花米草群落采集5個(gè)，鹽地堿蓬群落采集5個(gè)，白茅群落采集5個(gè)，海三稜藨草群落采集6個(gè)，共計(jì)土壤樣品 21個(gè)。采樣點(diǎn)之間的間隔大于200 m。采樣時(shí)，在每個(gè)樣點(diǎn)設(shè)置1 m×1 m樣方并進(jìn)行群落調(diào)查，樣方內(nèi)以五點(diǎn)采樣法采集表層（0—20 cm）土壤樣品，混勻，填滿裝實(shí)潔凈的磨口棕色玻璃瓶。在4 ℃條件下密封、避光運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室。?50 ℃凍干48 h后，等待分析。采樣區(qū)域見圖1，采樣點(diǎn)基本概況見表2。

圖1 采樣區(qū)域和土壤中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布圖Fig. 1 Map of the study area and distribution of PAHs contents in soil

表2 樣點(diǎn)植被土壤基本概況Table 2 Basic situation of vegetation and soil in sample sites

1.3 研究方法

1.3.1 土壤PAHs測(cè)定方法

土壤樣品預(yù)處理及分析方法參考《中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)H J805—2016》（環(huán)境保護(hù)部，2016）。準(zhǔn)確稱取土壤樣品20 g，加入替代物（2-氟聯(lián)苯和對(duì)三聯(lián)苯-d14）和180 mL丙酮-正己烷混合溶劑（體積比1?1）索氏提取16 h，每小時(shí)回流5次。待萃取結(jié)束后，將萃取液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至2 mL，過硅酸鎂凈化小柱進(jìn)行凈化，將凈化后試液置于氮吹儀上再濃縮，加入適量?jī)?nèi)標(biāo)液定容至1.0 mL。然后使用型號(hào)為Aglient 7890A-5975C的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）測(cè)定16種PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，色譜柱為 HP-5MS石英毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。柱溫箱升溫程序?yàn)椋?0 ℃保持 2 min，以 25 ℃·min?1速率升至150 ℃，再以 3 ℃·min?1速率升至 200 ℃，最后以 8 ℃·min?1速率升至 280 ℃，保持 10 min。載氣為氦氣，流速為 1 mL·min?1，選擇全掃描（Scan）模式進(jìn)行掃描。

1.3.2 質(zhì)量控制

整個(gè)實(shí)驗(yàn)分析過程按方法空白、空白加標(biāo)、樣品平行樣進(jìn)行質(zhì)量保證和質(zhì)量控制。每7個(gè)樣品設(shè)置1個(gè)平行樣和空白樣，所有空白樣和樣品都進(jìn)行相同處理，空白樣品未檢出 PAHs，得到樣品回收率為78.5%—105%，平均回收率為91.6%，符合美國(guó)EPA標(biāo)準(zhǔn)。

1.3.3 土壤含水率測(cè)定方法

帶蓋鋁盒于 (105±5) ℃下烘干1 h，稍冷，蓋好蓋子，然后置于干燥器中冷卻后，測(cè)定帶蓋鋁盒的質(zhì)量，精確至0.01 g，記數(shù)。用樣品勺將30—40 g去除石塊、樹枝等雜質(zhì)的新鮮土壤轉(zhuǎn)移至已稱重的帶蓋鋁盒中，蓋上蓋子稱質(zhì)量，精確至0.01 g，記數(shù)。取下蓋子，將盛有鮮土的鋁盒放入烘箱，同時(shí)放入鋁盒蓋，在 (105±5) ℃下烘干至恒質(zhì)量。蓋上鋁盒蓋，置于干燥器中冷卻后，取出后立即測(cè)定帶蓋容器和烘干土壤的總質(zhì)量，精確至0.01 g，記數(shù)。通過差值計(jì)算含水率。

1.3.4 土壤pH測(cè)定方法

稱取過10目（2 mm）篩的風(fēng)干土10.00 g于50 mL離心管中，加入25 mL煮沸的蒸餾水，180 r·min?1振蕩 5 min，3000 r·min?1離心 2 min，用 pH計(jì)測(cè)定上清液的pH。

1.3.5 土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定方法

重鉻酸鉀氧化-外加熱法測(cè)定。稱0.2000 g過100目（0.149 mm）篩的風(fēng)干土樣，放入硬質(zhì)試管中，同時(shí)做無(wú)土樣空白，向比色管中加5 mL重鉻酸鉀溶液和5 mL濃硫酸，搖勻。放入180 ℃恒溫油浴鍋中，10 min后取出自然冷卻。將冷卻后的混合物洗入250 mL三角瓶中，加入 4滴鄰菲羅啉指示劑，用 0.2 mol·L?1硫酸亞鐵銨溶液滴定至紅棕色，記錄硫酸亞鐵銨溶液用量，計(jì)算土壤中有機(jī)質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.6 土壤粒徑測(cè)定方法

采用比重計(jì)法測(cè)定土壤粒徑。稱取過2 mm篩的風(fēng)干土樣10 g（精確至0.001 g）于105 ℃烘干至恒定質(zhì)量后計(jì)算土壤水分換算系數(shù)。另稱取過2 mm篩的風(fēng)干土樣50 g（精確至0.01 g），根據(jù)土壤pH值加入50 mL氫氧化鈉溶液（酸性土壤）、六偏磷酸鈉溶液（堿性土壤）或草酸鈉溶液（中性土壤），加水至230 mL，置于電熱板上加熱微沸1 h。將溶液過0.25 mm孔徑洗篩洗入1000 mL量筒內(nèi)，直至洗液澄清，將殘留砂粒105 ℃烘干至恒質(zhì)量。攪拌懸浮液1 min，靜置1 min后放入土壤比重計(jì)，讀數(shù)記錄為<0.05 mm粒級(jí)的含量。靜置5 min、8 h后分別讀數(shù)，記錄為<0.02 mm粒級(jí)和<0.002 mm粒級(jí)的含量，同時(shí)記錄溫度用于校正。運(yùn)用公式計(jì)算各粒級(jí)含量（陳麗瓊，2010），據(jù)此計(jì)算樣品中砂粒（sand）、粘粒（silt）、粉砂粒（clay）所占的百分比。

式中：

K為水分換算系數(shù)；

m0為風(fēng)干土烘干后的質(zhì)量，g；

m1為風(fēng)干土質(zhì)量。

式中：

C1為0.25—2.0 mm粒級(jí)含量；

C2為0.05粒級(jí)以下，小于某粒級(jí)含量；

m2為0.25—2.0 mm粒級(jí)烘干土質(zhì)量，g；

m3為0.05粒級(jí)以下，小于某粒級(jí)的土壤比重計(jì)校正后讀數(shù)；

m為風(fēng)干土質(zhì)量，g。

1.3.7 數(shù)據(jù)分析

運(yùn)用Excel 2019進(jìn)行數(shù)據(jù)基本處理。PAHs源解析采用特征比值法和主成分分析法；PAHs單體與環(huán)境因子相關(guān)性分析采用皮爾遜（Pearson）相關(guān)分析法；PAHs總質(zhì)量分?jǐn)?shù)與環(huán)境因子的關(guān)系采用偏相關(guān)分析；不同植被群落覆蓋下土壤中PAHs的差異采用單因素方差分析（One-way ANOVA），P<0.01為極顯著差異，P<0.05為顯著差異；對(duì)砂粒、粘粒、粉砂粒進(jìn)行主成分分析提取 PC1代表土壤粒徑（Soil grain size，SGS），使用R語(yǔ)言和SPSS進(jìn)行主成分分析和相關(guān)性分析，運(yùn)用Origin 2021繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2019年8月采集的21個(gè)土壤樣品中，16種PAHs（∑16PAHs）的檢出率為 100%，7種致癌性 PAHs（∑7PAHs，分別為BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DahA和IcdP）的檢出率為100%，表明在鹽城濱海濕地表層土壤中PAHs普遍存在。土壤中∑16PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 227—884 ng·g?1，平均值為 479 ng·g?1，∑7PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 79.8—553 ng·g?1，均值為 286 ng·g?1。

從∑16PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)看，各采樣點(diǎn)的濃度存在著較大的差異，其中 S2為∑16PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高點(diǎn)位，而S16的∑7PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。根據(jù)土壤∑16PAHs污染分類評(píng)價(jià)系統(tǒng)（Maliszewska-Kordybach，1996），由EPA所列16種優(yōu)先控制PAHs所引起的污染，其污染水平可分為：未污染（<200 ng·g?1）、輕度污染（200—600 ng·g?1）、中度污染（600—1000 ng·g?1）、重度污染（>1000 ng·g?1）。由此可見，鹽城濱海濕地 4個(gè)點(diǎn)位（S2、S4、S16和S21）的土壤處于中度污染水平，約占全部點(diǎn)位的1/5；其余17個(gè)點(diǎn)位均處于輕度污染水平。

2.2 PAHs分布特征

圖2展示了各采樣點(diǎn)16種PAHs單體對(duì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的貢獻(xiàn)率。從圖中可見，BkF、Pyr、DahA和IcdP 4種組分的平均比例較大，且變化幅度也較大。其中，各采樣點(diǎn)BkF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均比例最大，為24.2%，變化范圍為6.83%—52.3%。而Nap、Acy、Ace和Flu占總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均比例均小于5%。

圖2 各采樣點(diǎn)多環(huán)芳烴分布Fig. 2 Distribution of the 16 PAHs at different sampling sites

根據(jù) PAHs單體的環(huán)數(shù)差異，本文將研究的16種PAHs分為5類：2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)、5環(huán)和6環(huán)。其中2環(huán)和3環(huán)屬于低環(huán)，4環(huán)、5環(huán)和6環(huán)屬于高環(huán)。對(duì)采集的21個(gè)土壤樣品PAHs進(jìn)行分析，結(jié)果顯示2環(huán)平均占比為1.57%，3環(huán)占16.3%，4環(huán)占22.7%，5環(huán)占41.6%，6環(huán)占17.9%。低環(huán)PAHs所占比例為 5.98%—32.5%，平均占比為 17.8%，高環(huán)PAHs所占比例為67.5%—94.0%，平均占比為82.2%。

由圖3可知，不同采樣點(diǎn)PAHs的環(huán)數(shù)組成存在著差異：在所有采樣點(diǎn)中，低環(huán)比例最高的是S7和S12點(diǎn)位，高環(huán)比例最高的是S4點(diǎn)位?？傮w而言，3環(huán)比例最高的有1個(gè)點(diǎn)位，4環(huán)比例最高的有5個(gè)點(diǎn)位，5環(huán)比例最高的有13個(gè)點(diǎn)位，6環(huán)比例最高的有2個(gè)點(diǎn)位。

圖3 各土壤樣品中不同環(huán)數(shù)PAHs的貢獻(xiàn)率Fig. 3 Contribution of different ring numbers of PAHs at different sampling sites

不同植被覆蓋下土壤中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3所示。不同植被覆蓋下土壤平均PAHs總質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小排序?yàn)榛セ撞?鹽地堿蓬>白茅>海三稜藨草，互花米草覆蓋下土壤平均PAHs總質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高（655 ng·g?1），海三稜藨草最低（267 ng·g?1）。不同植被類型對(duì)土壤中 Nap、Flt、BkF、DahA 及PAHs總質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布存在顯著差異。具體而言，Nap在海三稜藨草覆蓋土壤中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著低于互花米草和鹽地堿蓬，但與白茅覆蓋下土壤中Nap的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異不顯著；互花米草覆蓋土壤中 Flt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著高于其他3種植被；互花米草和白茅覆蓋土壤中BkF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異不顯著，但兩者都明顯高于海三稜藨草；DahA在互花米草覆蓋下土壤中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著高于海三稜藨草和鹽地堿蓬；海三稜藨草、互花米草和白茅覆蓋下土壤中PAHs的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)顯著差異，但互花米草和鹽地堿蓬、白茅和鹽地堿蓬覆蓋下的土壤中 PAHs的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異不顯著。

表3 不同植被覆蓋下土壤中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)1)Table 3 PAHs concentration in soil under different vegetation cover

2.3 PAHs來(lái)源解析

2.3.1 特征比值法

特征比值法作為一種定性的方法，常被用來(lái)直觀呈現(xiàn)PAHs的來(lái)源（Cai et al.，2019）。16種PAHs中存在著5組同分異構(gòu)體：Ant和Phe（摩爾質(zhì)量178 g·mol?1），F(xiàn)lt和 Pyr（202 g·mol?1），BaA 和 Chr（228 g·mol?1），BbF、BkF 和 BaP（252 g·mol?1），IcdP和 BghiP（276 g·mol?1）。本文依據(jù) Yunker（2002）對(duì)異構(gòu)體比值判定的結(jié)論，選用 Ant/(Ant+Phe)、Flt/(Flt+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)和 IcdP/(IcdP+BghiP) 4組比值對(duì)土壤中 PAHs進(jìn)行污染源解析。Ant/(Ant+Phe)>0.1表示燃燒占優(yōu)勢(shì)，Ant/(Ant+Phe)<0.1常表示是石油源。Flt/(Flt+Pyr)以0.4為界區(qū)分石油源和燃燒源，大多數(shù)石油源比值低于 0.4，而比值大于 0.4更具有燃燒源的特征。BaA/(BaA+Chr)和IcdP/(IcdP+BghiP)小于0.2都表示PAHs來(lái)源于石油，BaA/(BaA+Chr)>0.35和 IcdP/(IcdP+BghiP)>0.5表明是生物質(zhì)、煤燃燒產(chǎn)生的 PAHs，0.2

表4 PAHs同分異構(gòu)體特征比值大小及對(duì)應(yīng)來(lái)源Table 4 Isomer ratios and corresponding sources of PAHs

圖4為鹽城濱海濕地土壤PAHs的特征比值分析結(jié)果。由圖 4a可見，鹽城濱海濕地土壤Ant/(Ant+Phe)集中在大于0.1范圍內(nèi)，推斷各樣點(diǎn)PAHs的潛在污染源為燃燒源。Flt/(Flt+Pyr)分布于0.1—0.7之間，且僅有3個(gè)樣點(diǎn)大于0.4，推斷石油產(chǎn)品是大部分樣點(diǎn) PAHs的潛在來(lái)源。根據(jù)Ant/(Ant+Phe)和 Flt/(Flt+Pyr)結(jié)果得出的推斷有矛盾之處。從圖 4b可以看出，所有土壤樣品IcdP/(IcdP+BghiP)都大于 0.2，且大部分集中于 0.5—0.85，推斷燃燒源是所有樣點(diǎn)PAHs的潛在來(lái)源，且其中生物質(zhì)、煤燃燒為主要潛在來(lái)源。BaA/(BaA+Chr)集中在大于0.35范圍內(nèi)，推斷所有樣點(diǎn)PAHs的潛在來(lái)源均為生物質(zhì)、煤燃燒。綜合以上分析結(jié)果，燃燒源為鹽城濱海濕地土壤 PAHs主要潛在來(lái)源，石油源也可能是來(lái)源之一。

圖4 PAHs特征比值圖Fig. 4 Ratio of PAHs Characteristics

2.3.2 主成分分析

特征比值法判別來(lái)源具有不穩(wěn)定性，為了更準(zhǔn)確地解析鹽城濱海濕地PAHs的來(lái)源，采用主成分分析法（PCA）分析了各污染源對(duì)鹽城濱海濕地PAHs的貢獻(xiàn)。對(duì)研究區(qū)土壤16種PAHs單體進(jìn)行主成分分析，得到因子載荷圖（圖 5）和主成分分析矩陣表（表5）。從中提取出3個(gè)主成分，共解釋了方差變量的62.8%。主成分1（PC1）的貢獻(xiàn)率為 33.3%，其中Nap、Flt、Flu、Acy、Ace的因子載荷相對(duì)較高，因子載荷數(shù)分別為 0.381、0.373、0.373、0.327和 0.310。前人研究表明，Nap、Ace為石油及相關(guān)產(chǎn)品的主要產(chǎn)物（Simcik et al.，1999）；Khalili et al.（1995）的研究表明，Acy主要來(lái)源于木柴燃燒；Duval et al.（1981）認(rèn)為Flu主要來(lái)源于煤炭或焦?fàn)t燃燒。因此，PC1可以被認(rèn)為是混合源。主成分2（PC2）的貢獻(xiàn)率為19.6%，其中因子載荷相對(duì)較高且為正的是BkF、Phe和Chr，因子載荷數(shù)分別為0.361、0.312和0.301。Simcik et al.（1999）認(rèn)為，BkF、Phe和Chr都是煤燃燒的標(biāo)志產(chǎn)物。因此，可以推斷PC2為煤燃燒源。主成分3（PC3）的貢獻(xiàn)率為9.93%，其中因子載荷相對(duì)較高的是 DahA，因子載荷數(shù)為 0.352，Larsen et al.（2003）研究表明，DahA主要來(lái)源于汽油和柴油的不完全燃燒過程。因此，PC3可被視為燃燒源?？梢?，鹽城濱海濕地土壤中的 PAHs主要來(lái)源于燃燒過程，同時(shí)石油源也有很大的可能是來(lái)源之一，這與特征比值法得出的結(jié)果具有很大的相似性。

圖5 多環(huán)芳烴各組分比例主成分負(fù)荷圖Fig. 5 Principal component load chart of PAH component proportion

表5 主成分分析矩陣Table 5 Principal component analysis matrix

2.4 PAHs分布的影響因素

實(shí)驗(yàn)測(cè)得 21個(gè)土壤樣品理化性質(zhì)，土壤含水率的變化范圍為5.74%—60.4%，土壤pH的變化范圍為6.11—8.40，土壤有機(jī)質(zhì)（SOM）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化范圍為 3.11—80.5 g·kg?1。從土壤類型來(lái)看，S1—S20為砂土；S21為粘壤土。將各樣點(diǎn)的PAHs濃度與環(huán)境因子建立相關(guān)關(guān)系（圖6）。

圖6 PAHs與各環(huán)境因子相關(guān)關(guān)系分析Fig. 6 Correlation analysis of PAHs and environmental factors

從圖 6可知，SWC、SOM、Clay和植被密度（Vegetation density，VD）都與大多數(shù)PAHs存在正相關(guān)關(guān)系。具體來(lái)說，Nap、Flu和Chr與SWC呈顯著正相關(guān)關(guān)系（P<0.05）；除Pyr、BaA、BbF、BghiP與SOM呈負(fù)相關(guān)外，其余PAHs都與SOM呈正相關(guān)關(guān)系，其中Chr和DahA與SOM呈極顯著正相關(guān)關(guān)系（P<0.01）；Acy與Clay呈顯著正相關(guān)關(guān)系（P<0.05），DahA與Clay呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（P<0.05），Chr與土壤沙粒（Sand）呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（P<0.01）。同時(shí)本研究發(fā)現(xiàn)，多環(huán)芳烴單體之間也存在一定的相關(guān)關(guān)系。

零級(jí)相關(guān)與偏相關(guān)之間的差異表明了VD、pH、SWC、SOM和SGS與PAHs之間的相關(guān)性程度（圖7）。剔除VD或pH的影響后，SOM與PAHs的正相關(guān)（零級(jí)相關(guān)系數(shù)分別為0.441和0.442，P<0.05）顯著減弱（偏相關(guān)系數(shù)均為0.443），土SWC與PAHs的相關(guān)性仍顯著（P<0.05）。剔除SGS的影響后，SOM和SWC與PAHs的正相關(guān)關(guān)系顯著減弱（相關(guān)系數(shù)分別為0.400和0.414）。剔除SWC和SOM的任一影響后，另一變量與PAHs的正相關(guān)均顯著減弱（SOM與PAHs相關(guān)關(guān)系r=0.301，SWC與PAHs相關(guān)關(guān)系r=0.303）。

圖7 ∑16PAHs與5個(gè)變量的偏相關(guān)關(guān)系Fig. 7 Partial correlations (Pearson's r) between ∑16PAHs and the five variables

3 討論

鹽城濱海濕地具有良好的植被群落分化，選擇人為干擾相對(duì)較少的保護(hù)區(qū)進(jìn)行研究，有利于明晰環(huán)境因子與 PAHs分布的關(guān)系，為濱海濕地 PAHs的防控提供科學(xué)依據(jù)。有學(xué)者指出，在沒有人為干擾的地區(qū)，PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為100 ng·g?1（Trapido,1999）；另有學(xué)者認(rèn)為，植物等因素導(dǎo)致的土壤內(nèi)源性 PAHs為 1—10 ng·g?1（Edwards, 1983）。而與國(guó)內(nèi)外其余濱海濕地土壤 PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較發(fā)現(xiàn)（表6），本研究區(qū)域土壤PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高于遼河口濕地（235—374 ng·g?1），明顯高于愛丁堡灣（0.650—175 ng·g?1），與汕頭紅樹林濕地（79.1—853 ng·g?1）大致處于同一污染水平，但與崇明島（47.97—1.67×103ng·g?1）和印度申達(dá)本紅樹林濕地（9.4—4.22×103ng·g?1）相比，污染程度較低。目前，鹽城濱海濕地的土壤已受到了自然以外的污染，對(duì)比國(guó)內(nèi)外其他濱海濕地，本研究區(qū)土壤PAHs污染處于中等水平。這與其他學(xué)者的研究結(jié)論大體一致，如Liu et al.（2018）的研究發(fā)現(xiàn)鹽城濱海濕地表層沉積物樣品中16種優(yōu)先控制的PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為17.1—4.43×103ng·g?1，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 (778±998)ng·g?1。鹽城濱海濕地作為中國(guó)最大的灘涂型濕地和《世界遺產(chǎn)名錄》列入地，生物多樣性豐富，PAHs潛在污染風(fēng)險(xiǎn)大，應(yīng)引起人們重視。

表6 國(guó)內(nèi)外不同研究區(qū)域PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較Table 6 Comparison of PAHs in different research areas at home and abroad

有學(xué)者研究表明，高分子量的PAHs有更強(qiáng)的疏水性，更易吸附于有機(jī)質(zhì)上，使得其在環(huán)境中能更穩(wěn)定存在，在土壤和沉積物中累積（Qu et al.，2019），但高分子量的PAHs不易通過水體運(yùn)送和大氣沉降，因此通過沉積直接進(jìn)入土壤和水體的可能性增加。本研究區(qū)土壤PAHs主要為4—5環(huán)，而2—3環(huán)所占比例較小，2環(huán)PAHs比例最小?？赡苁且?yàn)?—3環(huán)PAHs在環(huán)境中易受光照、微生物等因素的影響，不易穩(wěn)定存在；而性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定且較易吸附于有機(jī)物上的4—5環(huán)PAHs在研究區(qū)內(nèi)占據(jù)主導(dǎo)地位。加拿大大西洋地區(qū)的表層沉積物中，4環(huán)PAHs中的Flt和Pyr質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高（Yang et al.，2018）。哈利法克斯港（Halifax Harbor）表層沉積物也呈現(xiàn)出相似的趨勢(shì)（Hellou et al.，2002），這與本研究呈現(xiàn)的結(jié)果相近。

土壤作為PAHs重要的貯存庫(kù)，其中PAHs的來(lái)源廣泛而復(fù)雜，主要分為自然源和人為源。自然源包括森林火災(zāi)、火山噴發(fā)和沉積物成巖等過程，人為源包括汽車尾氣排放、石油開采過程中的泄漏以及煤和生物質(zhì)的燃燒過程（Maliszewska-Kordybach et al.，1998；Nam et al.，2008）。不同的來(lái)源過程會(huì)產(chǎn)生不同的PAHs，導(dǎo)致土壤中PAHs組成和各單體比例呈現(xiàn)差異。通常情況下，低環(huán)PAHs主要來(lái)源于石油及其附屬產(chǎn)品，而高環(huán)PAHs多在不完全燃燒過程中產(chǎn)生，常見于含有熱源PAHs的樣品中（Abbasi et al.，2019；楊國(guó)義等，2007）。

解析PAHs來(lái)源的途徑和手段很多，特征比值法和主成分分析是其中的兩種。特征比值法，就Ant/(Ant+Phe)這組比值而言，通常將0.1作為區(qū)分石油源和燃燒源的界限，但也有研究發(fā)現(xiàn)，頁(yè)巖油、柴油等某些原油 Ant/(Ant+Phe)>0.1。Flt/(Flt+Pyr)以0.4為界區(qū)分石油源和燃燒源，但燃料和氣液相等因素會(huì)影響PAHs的組成，因此該界限的確定性較 Ant/(Ant+Phe)更小?？傮w而言，Ant/(Ant+Phe)和BaA/(BaA+Chr)對(duì)不同的燃燒源和石油源敏感性較弱，且易光解。因此，特征比值法確定的污染源可以作為潛在污染源，但不能被確定為準(zhǔn)確污染源。結(jié)合特征比值法和主成分分析法結(jié)果，推斷鹽城濱海濕地土壤中PAHs主要來(lái)源于生物質(zhì)燃燒和石油燃燒，石油源也是其中的來(lái)源之一。

PAHs的來(lái)源與其所處地域的經(jīng)濟(jì)發(fā)展?fàn)顩r和周邊污染情況相關(guān)。前人的研究表明，生物質(zhì)燃燒、森林火災(zāi)和空氣污染沉降是農(nóng)村地區(qū)PAHs污染的主要來(lái)源（Zhang et al.，2006）。而在城市地區(qū)，工業(yè)活動(dòng)和汽車尾氣是城市主要的排放來(lái)源（Jenkins et al.，1996）。鹽城濱海濕地屬于國(guó)家級(jí)自然保護(hù)區(qū)，遠(yuǎn)離城區(qū)且附近無(wú)工業(yè)區(qū)，毗鄰港口，周邊有村莊。因此，解析結(jié)果中的燃燒源可能來(lái)自于附近農(nóng)村地區(qū)的農(nóng)業(yè)和居住活動(dòng)。農(nóng)村地區(qū)，木炭和柴火仍作為做飯所用部分燃料，農(nóng)作物殘?jiān)椭参锟萋湮锏穆短旆贌陙?lái)雖有改善，但仍普遍。這可能成為土壤中PAHs的來(lái)源。附近港口運(yùn)作時(shí)產(chǎn)生的交通源PAHs也可能會(huì)污染研究區(qū)內(nèi)的土壤（Davis et al.，2019）。同時(shí)，鹽城以季風(fēng)氣候?yàn)橹?，研究區(qū)恰好處于受季風(fēng)影響區(qū)域，因此空氣沉降可能也是該地PAHs的污染來(lái)源。

近年來(lái)，一些學(xué)者關(guān)于受PAHs污染土壤的修復(fù)研究發(fā)現(xiàn)，植被狀況和土壤理化性質(zhì)直接或間接影響修復(fù)效果（Samanta et al.，2002；Gan et al.，2009）。然而，各環(huán)境因素之間相互影響，其對(duì)PAHs分布的貢獻(xiàn)率還不明確。一般來(lái)說，SOM被廣泛認(rèn)為是影響土壤中 PAHs行為的一個(gè)重要變量（Bucheli et al.，2004；Wang et al.，2013；Aichner et al.，2013），會(huì)影響PAHs在土壤中的滯留、遷移和轉(zhuǎn)化。在污染嚴(yán)重的區(qū)域，土壤PAHs與SOM呈顯著正相關(guān)關(guān)系，當(dāng)PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，SOM含量也很高；但當(dāng)PAHs處于較低水平時(shí)，兩者無(wú)顯著相關(guān)關(guān)系（Simpson et al.，1996）。Fernández-Luque?o et al.（2011）的研究從機(jī)理上入手，證實(shí)SOM含量低不利于保持土壤水分，進(jìn)而導(dǎo)致土壤致密化，減少PAHs與外界環(huán)境的互相作用。SOM具有柔軟、柔韌的結(jié)構(gòu)，而由于PAHs具有疏水性，往往被分配到SOM的內(nèi)基質(zhì)中（Sun et al.，2005）。本研究探究土壤PAHs與SOM相關(guān)關(guān)系發(fā)現(xiàn)，多數(shù)PAHs單體與SOM呈正相關(guān)關(guān)系，Chr和DahA與SOM呈極顯著正相關(guān)（P<0.01）。但通過偏相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，控制SGS這一因素后，SOM和SWC與PAHs的相關(guān)性顯著減弱。由此推斷，SGS在SOM與SWC和PAHs的關(guān)系中起調(diào)控作用。

Ma et al.（2010）發(fā)現(xiàn)PAHs的去除和降解強(qiáng)烈依賴于根際過程，并可能因植物種類的不同而不同。本研究發(fā)現(xiàn)，不同植被群落覆蓋下SWC具有顯著差異（F=3.54，P=0.037），這與 PAHs總質(zhì)量分?jǐn)?shù)在不同植被覆蓋下呈現(xiàn)的差異具有一致性，說明植被類型可能會(huì)影響SWC，進(jìn)而影響土壤PAHs分布。本研究發(fā)現(xiàn)海三稜藨草覆蓋下的土壤中∑16PAHs濃度相對(duì)其他更低，可能與其植株本身特性、根系分泌物及根際土壤微生物有關(guān)（朱鳴鶴等，2010）。本研究只對(duì)表層土壤（0—20 cm）進(jìn)行了研究，在今后的研究中，可同時(shí)檢測(cè)水體、大氣和植被中的PAHs，明晰其在鹽城濱海濕地中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。同時(shí)，PAHs熱點(diǎn)地區(qū)（例如，保護(hù)區(qū)的核心區(qū)和保護(hù)區(qū)周邊農(nóng)田、魚塘等居民暴露風(fēng)險(xiǎn)較大的區(qū)域）的研究尤為重要，需要引起關(guān)注。

4 結(jié)論

本研究調(diào)查了鹽城濱海濕地土壤中PAHs污染現(xiàn)狀，并分析了PAHs來(lái)源及其與環(huán)境因素的關(guān)系。結(jié)果表明：

（1）鹽城濱海濕地土壤中的∑16PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為 227—884 ng·g?1，均值為 479 ng·g?1，PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)在不同點(diǎn)位之間波動(dòng)較大，整體處于輕度污染和中度污染水平，存在一定的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

（2）特征比值法和主成分分析法確定了鹽城濱海濕地土壤PAHs的主要來(lái)源為燃燒源，石油源也是來(lái)源之一。

（3）鹽城濱海濕地土壤中∑16PAHs與SOM和SWC呈顯著正相關(guān)關(guān)系，該關(guān)系受到VD、pH和SGS的影響。