劉亮麗，張翠玲*,2，桑 杰，葉 康，郝 好

(1. 蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，蘭州 730070；2. 蘭州交通大學(xué) 甘肅省黃河水環(huán)境重點(diǎn)實驗室，蘭州 730070)

水中若含膠體或懸浮雜質(zhì)，水體就會呈現(xiàn)不夠透明的渾濁現(xiàn)象，絮凝是去除水中懸浮物常用的方法[1]，而絮凝劑的品質(zhì)是影響處理效果和處理成本的決定性因素[2-3]，環(huán)保、價廉、高效絮凝劑的研發(fā)始終是研究工作者追求的方向.無機(jī)絮凝劑經(jīng)過多年研究，逐步由鐵鹽、鋁鹽等形態(tài)單一的小分子發(fā)展為聚合鋁鹽、聚合鐵鹽、聚硅酸金屬鹽等形態(tài)及成分復(fù)雜的無機(jī)高分子絮凝劑[4-5].聚硅酸易產(chǎn)生凝膠，穩(wěn)定性差[6]，聚合鋁鹽殘留生物毒性、聚合鐵鹽色度殘留等問題使這幾類絮凝劑的使用受到限制.鈦鹽低毒、綠色的特點(diǎn)使得以氯化鈦、硫酸鈦為代表的絮凝劑得以研究[7-9]，但是簡單鈦鹽絮凝劑會導(dǎo)致絮凝出水pH急劇下降[10]，聚硫酸鐵鈦[11-12]、聚硅硫酸鈦[13-14]、聚硅硫酸鈦鐵[15]、聚合硅酸鈦鋁[16-17]等復(fù)合型無機(jī)高分子絮凝劑應(yīng)運(yùn)而生，并用于色度、濁度以及 UV254等污染物質(zhì)的去除.

本研究以硅酸鈉、硫酸鈦、硫酸鋁為原料，在已有研究[15-16]的基礎(chǔ)上，對比研究了原料配比n(Ti+Al)∶n(Si)分別為1∶3和1∶4時，不同n(Ti)∶n(Al)配比的PTAS的除濁性能隨投加量的變化關(guān)系，從而確定PTAS的最佳原料配比.然后通過單因素試驗、正交試驗及響應(yīng)曲面試驗優(yōu)化最佳原料配比下得到的PTAS絮凝除濁的工藝條件，以期為復(fù)合絮凝劑PTAS的推廣應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：JB-2恒溫磁力攪拌器；FA2004電子天平；TA6系列程控混凝實驗攪拌儀；101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱；722S可見分光光度計；PHS-3C pH計.

主要試劑：硫酸鈦，硅酸鈉，硫酸鋁，硫酸肼，六次甲基四胺，以上藥品均為分析純.

1.2 實驗方法

1.2.1 PTAS的制備

將一定質(zhì)量的硅酸鈉加入去離子水中，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為2.0，室溫下攪拌并陳化得聚硅酸(PSA)[15-16]，然后按一定比例加入0.4 mol/L的硫酸鈦(以鈦離子計)和0.5 mol/L的硫酸鋁(以鋁離子計)，調(diào)節(jié)溶液pH，在一定溫度條件下反應(yīng)，得到不同原料配比的PTAS系列絮凝劑.

1.2.2 絮凝實驗

取400 mL濁度為40 NTU的水樣于500 mL的燒杯中，調(diào)節(jié)pH，取一定量的絮凝劑加入燒杯中，用TA6系列程控混凝實驗攪拌儀以180 r/min快速攪拌一定時間，以30 r/min慢速攪拌后靜置一段時間，取液面下約2 cm處的上清液用分光光度法(GB/T 13200-1991)測剩余濁度.

2 結(jié)果與討論

2.1 PTAS絮凝劑最優(yōu)原料配比的篩選

對比研究n(Ti+Al)∶n(Si)分別為1∶3和1∶4時不同n(Ti)∶n(Al)配比的PTAS絮凝劑對濁度的去除效率，實驗結(jié)果如圖1和圖2所示.

圖1 n(Ti+Al)∶n(Si)=1∶3時Ti/Al摩爾比對濁度去除率的影響Fig.1 Effect of molar ratio of Ti /Al on turbidity removal rate when n(Ti+Al)∶n(Si)=1∶3

圖2 n(Ti+Al)∶n(Si)=1∶4時Ti/Al摩爾比對濁度去除率的影響Fig.2 Effect of molar ratio of Ti /Al on turbidity removal rate when n(Ti+Al)∶n(Si)=1∶4

對比圖1與圖2可以明顯看出：當(dāng)n(Ti+Al)∶n(Si)=1∶4時，濁度去除率絕大多數(shù)情況下都高于60%，n(Ti+Al)∶n(Si)=1∶3時，濁度去除率只在少數(shù)情況下超過60%；而當(dāng)n(Ti+Al)∶n(Si)的值恒定時，鈦、鋁物質(zhì)的量之比為n(Ti)∶n(Al)=5∶1與n(Ti)∶n(Al)=10∶1條件下得到的PTAS除濁效果明顯優(yōu)于其它比值的.實驗過程中發(fā)現(xiàn)，n(Ti)∶n(Al)=5∶1的PTAS生成的絮體較密實，極易沉降.因此，選擇n(Ti+Al)∶n(Si)=1∶4與n(Ti)∶n(Al)=5∶1為絮凝劑PTAS原料配比.

2.2 PTAS結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 微觀形貌分析

選取適量烘干研磨后的聚硅酸(見圖3(a))與最優(yōu)配比下得到的聚硅硫酸鈦鋁(見圖3(b))，用低真空掃描電子顯微鏡(JSM-5600LV)分別在2 000倍進(jìn)行掃描，結(jié)果如圖3所示.

圖3 聚硅酸與聚硅硫酸鈦鋁的SEM圖Fig.3 SEM images of polysilic acid and poly-silicic titanium aluminum sulfate

從圖3不難發(fā)現(xiàn)，無數(shù)個不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)粘結(jié)而成了聚硅酸的表面；當(dāng)聚硅酸(見圖3(a))中同時引入鈦離子和鋁離子后，微觀形貌發(fā)生了變化，由塊狀結(jié)構(gòu)變成規(guī)則、表面光滑的薄片狀結(jié)構(gòu)(見圖3(b)).由此說明，金屬離子的引入對聚合物的形貌會產(chǎn)生較大的影響[4].PTAS的能譜分析表明Ti已成功引入絮凝劑分子中[6].

2.2.2 紅外光譜分析

采用溴化鉀壓片法，用IFS 66v/s型紅外光譜儀分別對PSA、PTAS進(jìn)行了傅立葉紅外測定，結(jié)果如圖4所示.

如圖4所示，在3 600～3 200 cm-1處的強(qiáng)寬吸收峰為絮凝劑中-OH基團(tuán)的伸縮振動峰，1 637.1 cm-1處的吸收峰為吸附、配位水分子的彎曲振動峰[5,12]；PTAS較PSA在3 600～3 200 cm-1和 1 637.1 cm-1兩處吸收峰的強(qiáng)度增大，說明PTAS中羥基含量增加；1 112.1 cm-1的吸收峰為Si-O-Si中Si-O的振動吸收峰[16]，953.5cm-1處的吸收峰為Al-O-Si的彎曲振動峰，而1 170.1 cm-1處的弱峰則由Ti-O-Si彎曲振動引起[13-14].圖4中460.8 cm-1處的吸收峰主要由多種Ti-O復(fù)合鍵伸縮振動引起，PTAS的吸收峰明顯強(qiáng)于PSA，說明Ti4+加入會有Ti-O生成.735.6 cm-1和860.4 cm-1處的吸收峰主要是Ti-O-Ti伸縮振動峰構(gòu)成[16-17].上述系列吸收峰的存在說明制備得到的絮凝劑PTAS為復(fù)合絮凝劑.

圖4 聚硅酸與聚硅硫酸鈦鋁的紅外譜圖Fig.4 IR spectra of polysilic acid and poly-silicic titanium aluminum sulfate

2.3 PTAS絮凝劑除濁性能研究

2.3.1 單因素試驗

1) PTAS濃度對除濁效果的影響

絮凝劑投加量是影響絮凝效果的重要因素，濁度去除率隨PTAS投加量的變化如圖5所示.

圖5 絮凝劑濃度對除濁性能的影響Fig.5 Effect of the flocculant concentration on the turbidity removal performance

從圖5中可以看出，在絮凝劑濃度為0.2～0.5 mmol/L之間濁度去除率呈上升趨勢，在0.5～0.7 mmol/L之間趨于穩(wěn)定，濁度去除率最大為98.3%.

水體中加入PTAS，其中的Al(III)和Ti(IV)迅速水解生成了帶正電的水解產(chǎn)物，在電性中和及吸附架橋作用下，膠體微粒脫穩(wěn)而凝聚[18-19].若PTAS投加量不足，PTAS中Al(III)和Ti(IV)水解產(chǎn)生的正電荷離子降低膠體微粒動電勢有限、金屬離子水解生成的多核羥基聚合物不足導(dǎo)致吸附架橋作用得不到很好的發(fā)揮；當(dāng)PTAS過量時，原水中帶負(fù)電的膠體微粒表面電性反轉(zhuǎn)而帶正電[20]，同時，Al(III)和Ti(IV)生成的高分子聚合物過多，將水中膠體微粒包裹，使膠體微粒無法凝聚，混凝效果變差[21].

2) 水體pH對除濁效果的影響

水體pH影響PTAS的水解過程，PTAS的主要水解聚合產(chǎn)物隨pH不同而發(fā)生變化，如圖6所示.

主要是指基于事物的背景構(gòu)建的度量單位，這樣的度量單位始終含有表達(dá)事物背景指標(biāo)的稱謂，例如，刻畫事物的重量、長度、能量、體積、溫度、速度，等等．這樣的度量單位不是抽象的結(jié)果，而是借助工具制定的．這里用長度單位的演變過程來分析這類度量單位的本質(zhì)．

圖6 pH值對除濁性能的影響Fig.6 Effect of the pH on the turbidity removal performance

同時，膠粒表面電荷大小也受水體pH影響，進(jìn)而影響了膠粒表面電荷與介質(zhì)中反電荷離子在膠粒表面形成的吸附層厚度[22].從圖6中可以看出，當(dāng)pH值為6～9時，濁度去除率均在90%以上，pH為7.5和8時，濁度去除率高達(dá)98.3%.當(dāng)pH值較低時，水中懸浮物質(zhì)電荷負(fù)電性變小，電性中和作用變差；隨著pH的增大，PTAS中金屬離子的水解能力增強(qiáng)，分子鏈變長，吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃作用增大[22]；而pH值過高時，PTAS的水解速率過快，來不及中和電負(fù)性膠粒，絮凝效果變差[6].

3) 快攪時間對除濁效果的影響

快攪時間對除濁性能的影響如圖7所示.

從圖7可以看出，隨快攪時間的增加，濁度去除率先升后降，最高去除率為98.3%，出現(xiàn)在快攪時間為4 min時.

快速攪拌在混合階段使混凝劑迅速均勻分散于水中，與膠體顆粒發(fā)生反應(yīng)形成微絮體.強(qiáng)烈攪拌不僅使絮凝劑濃度和pH在體系內(nèi)均勻一致，同時可增加微絮體的密度，有利于后續(xù)絮體的沉降.但是劇烈攪拌吋間過長，易使形成的微絮體在剪切力作用下遭到破壞[14].

圖7 快攪時間對除濁性能的影響Fig.7 Effect of the fast stirring time on the turbidity removal performance

4) 慢攪時間對除濁效果的影響

慢速攪拌階段屬于絮體生長階段，水流具有適宜的流動性可使微絮體間發(fā)生碰撞、聚集，最后形成較大尺寸的絮體而沉降下來.因此，適當(dāng)?shù)臄嚢鑵奸g是提高絮凝效率的前提，如圖8所示.

圖8 慢攪時間對除濁性能的影響Fig.8 Effect of the slow stirring time on the turbidity removal performance

5) 靜置時間對除濁效果的影響

靜置時間對濁度去除率的影響如圖9所示.

圖9 靜置時間對除濁性能的影響Fig.9 Effect of the standing time on the turbidity removal performance

從圖9中可以看出，隨著靜置時間的增加，濁度去除率逐漸升高；當(dāng)靜置時間超過60 min時，濁度去除率增加幅度降低，由靜置60 min時的96.3%增長為靜置120 min時的98.4%，僅增加了2.1%.絮體沉降時間過短，絮體沉降不完全，沉降時間過長，絮體又會變松散，不利于絮凝沉降.

2.3.2 正交試驗

根據(jù)單因素試驗結(jié)果，選用絮凝劑濃度、pH、快攪時間、慢攪時間、靜置時間等五個因素，設(shè)計L16(45)的正交試驗，評價因子為濁度去除率.試驗設(shè)計及結(jié)果分析見表1.

由表1可得，各因素對PTAS除濁的影響程度由大到小依次為：靜置時間、快攪時間、慢攪時間、pH、絮凝劑濃度.PTAS除濁的最佳條件為絮凝劑濃度0.7 mmol/L、pH=6、慢攪40 min、快攪2 min、靜置90 min.

表1 PTAS絮凝劑除濁正交試驗結(jié)果

最佳絮凝條件下做三組絮凝除濁試驗，濁度的平均去除率為99.1%，優(yōu)于正交試驗中任意組，說明正交試驗結(jié)果可靠.

2.3.3 響應(yīng)面試驗

1) 響應(yīng)面試驗設(shè)計

為確定PTAS除濁因素間的交互關(guān)系，進(jìn)一步優(yōu)化絮凝條件，固定慢攪時間為40 min、絮凝劑濃度0.6 mmol/L，利用Design-Expert 8.0.6軟件中的Central Composite Design(CCD)設(shè)計試驗，以濁度的去除率為評價指標(biāo)，對pH、快攪時間、靜置時間等因素進(jìn)行響應(yīng)面分析.表2為響應(yīng)面試驗因素編碼及水平.

表2 CCD實驗因素編碼及水平

2) 響應(yīng)面分析

將CCD試驗數(shù)據(jù)用Design-Expert 8.0.6軟件進(jìn)行多元回歸擬合，得到濁度去除率和影響因素間的回歸模型方程，如式(1)所示.

Z=98.29+1.42C+0.13B+0.89A+0.50BC-0.42AC+0.33AB-0.61C2-0.98B2-1.12A2.

(1)

對回歸模型進(jìn)行方差分析及顯著性檢驗可知：模型(P=0.0102<0.05)顯著；各變量間相關(guān)性一般，這由模型復(fù)相關(guān)系數(shù)(R2=0.815 6)與校正決定系數(shù)(Radj2=0.649 6)可以看出；模型精確度和可信度好，因為變異系數(shù)CV=1.35%<10%[24]；精密度為7.411>4.0，表明模型合理[25].pH(P=0.029 8<0.05)與靜置時間(P=0.002 3<0.05)對濁度去除率有顯著影響，且靜置時間的影響高于pH，快攪時間(P=0.709 9>0.05)對濁度去除率影響不顯著.

3) 響應(yīng)曲面分析

響應(yīng)曲面和等高線圖可以直觀反映各因素交互作用對響應(yīng)值影響情況[26].靜置90 min時pH和快攪時間對濁度去除率的影響圖10所示.

圖10 pH和快攪時間對濁度去除率的等高線和響應(yīng)曲面圖Fig.10 Response surface and contour plot of pH and fast stirring time to turbidity removal rate

圖10中等高線近似圓形，表明二者間的交互作用不顯著；當(dāng)pH和快攪時間同時增加時，濁度的去除率先增后減，表明兩者具有拮抗作用[26].濁度去除率在pH為6～8、快攪時間為3～5.5 min時達(dá)到最高.

圖11反映的是快攪4 min時，pH和靜置時間對濁度去除率的影響，等高線近似橢圓形，表明pH和靜置時間交互作用顯著.濁度去除率在pH為6～7、靜置時間為100～120 min時達(dá)到最高.

pH為6.5時，靜置時間和快攪時間對濁度去除率的影響如圖12所示，等高線近似橢圓形，表明兩者交互作用顯著；快攪時間和靜置時間同時增加時，濁度的去除率隨之升高，表明兩者具有協(xié)同作用.

結(jié)合前面分析并對利用Design-Expert 8.0.6得到的模型進(jìn)行適當(dāng)處理，得出PTAS除濁的最佳條件為：初始pH為6.89，快攪4.74 min，靜置120 min.在該條件進(jìn)行三組平行除濁實驗，98.9%的濁度去除率與99.28%模型預(yù)測值相對偏差僅為0.38%，說明響應(yīng)面結(jié)果可靠.

圖11 靜置時間和pH對濁度去除率的等高線和響應(yīng)曲面圖Fig.11 Response surface and contour plot of pH and standing time to turbidity removal rate

圖12 快攪時間和靜置時間對濁度去除率的等高線和響應(yīng)曲面圖Fig.12 Response surface and contour plot of fast stirring time and standing time to turbidity removal rate

3 結(jié)論

1) 用于除濁的PTAS最佳原料配比為n(Ti+Al)∶n(Si)=1∶4、n(Ti)∶n(Al)=5∶1.最佳原料配比下得到的絮凝劑PTAS屬于無機(jī)復(fù)合高分子絮凝劑.

2) 影響PTAS除濁的因素按影響由大到小依次為：靜置時間、快攪時間、慢攪時間、pH、絮凝劑濃度.

3) pH和靜置時間是影響濁度去除率的關(guān)鍵因素，兩者交互作用顯著.PTAS絮凝除濁的最佳條件為：PTAS投加量0.6 mmol/L、慢攪40 min、pH=6.89、快攪4.7 min、靜置120 min.此時濁度去除率最高可達(dá)98.9%，余濁為0.44 NTU，滿足國家飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)GB 5749-2006中濁度小于1 NTU的要求.