陳淑艷,李學(xué)良,韋瑩瑩,蔡國星,周洵平

(1．重慶化工職業(yè)學(xué)院，重慶 401228； 2．北京生泰爾科技股份有限公司，北京 102600)

1 引言

石油是當(dāng)今世界重要的非再生性戰(zhàn)略資源，提高石油采收率已經(jīng)成為我國石油工業(yè)領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。20世紀(jì)80年代提出的三元復(fù)合驅(qū)(堿-聚合物-表面活性劑，簡稱ASP)綜合發(fā)揮了三組分間的協(xié)同效應(yīng)[1]，該復(fù)合驅(qū)不僅具有聚合物驅(qū)波及體積大的特點(diǎn)，還具有堿驅(qū)驅(qū)油效率高的優(yōu)點(diǎn)[2,3]。在復(fù)合驅(qū)驅(qū)油過程中，由于地層巖石的吸附及試劑與原油間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，驅(qū)油體系中各組分的濃度均會發(fā)生變化，從而影響復(fù)合驅(qū)的驅(qū)油效率[4]。因此，準(zhǔn)確地測定三元復(fù)合驅(qū)采出污水中堿、聚合物和表面活性劑的濃度，以此判斷驅(qū)油過程中三元復(fù)合驅(qū)溶液在地層中的運(yùn)移、吸附滯留及降解情況，不僅是三元復(fù)合驅(qū)在油田現(xiàn)場應(yīng)用動(dòng)態(tài)監(jiān)測的重要內(nèi)容，而且對估算三元復(fù)合驅(qū)的驅(qū)油效率及調(diào)整驅(qū)油方案具有重要的意義[5,6]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與材料

儀器：LC-20A高效液相色譜儀(日本島津)，UV檢測器；UV-1100紫外分光光度計(jì)(北京瑞利)，石英比色皿；pH計(jì)(美國Thermo)。

材料：三元復(fù)合驅(qū)采油污水由大慶油田第三采油廠提供，其中三元復(fù)合驅(qū)中三元組分分別為重烷基苯磺酸鹽(HABS)、部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)和氫氧化鈉(NaOH)。

2.2 重烷基苯磺酸鹽(HABS)含量的測定

采用高效液相色譜法中的外標(biāo)法測定三元復(fù)合驅(qū)采油污水中表面活性劑的濃度，以油田提供的重烷基苯磺酸鹽純品作為對照物質(zhì)，以對照物質(zhì)和樣品中待測組分的響應(yīng)信號相比較進(jìn)行定量分析。

色譜分析條件：波長：230 nm；流速：0.60 mL/min；進(jìn)樣體積：(1∶5 μL；2∶10 μL)；柱溫：35 ℃；流動(dòng)相：H2O/CH3OH=10/90；柱子：C18反相柱(5 μm×250 mm)。

2.3 聚合物(HPAM)含量的測定

采用導(dǎo)數(shù)紫外光譜法對三元復(fù)合驅(qū)采油污水中聚合物(HPAM)濃度進(jìn)行檢測，以油田提供的HPAM純品作為對照物質(zhì)，其實(shí)驗(yàn)原理為：

dnA/dλn=(dnk/dλn)bc(n=1，2，3，……)

在吸收池厚度b與吸光系數(shù)于特定波長下的變化率dnk/dλn一定的條件下，導(dǎo)數(shù)信號dnA/dλn與待測液濃度成正比。

2.4 堿(NaOH)含量的測定

由于提供的樣品中堿的含量很低，難以用常規(guī)的滴定法測出，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的儀器，利用pH計(jì)測出樣品中的pH值，進(jìn)而計(jì)算出其中含有的NaOH的含量。計(jì)算公式如下：

由pH=-lg[H+]可得出：[H+]=10-pH

(1)

代入[H+]×[OH-]=10-14，可知：

[OH-]=10pH-14

(2)

3 結(jié)果與分析

3.1 三元復(fù)合驅(qū)采油污水中重烷基苯磺酸鹽含量的測定

3.1.1 重烷基苯磺酸鹽工作曲線的建立

將油田提供的HABS 配置成一系列不同濃度的樣品溶液，利用高效液相色譜儀測定其特征色譜峰的峰面積。以峰面積為橫坐標(biāo)，HABS濃度為縱坐標(biāo)，畫出線性曲線，如圖1所示，得到線性相關(guān)系數(shù)和線性方程。

圖1 重烷基苯磺酸鹽工作曲線

經(jīng)計(jì)算，得到線性曲線方程為：y=5.4717×10-8x-0.02031，線性相關(guān)系數(shù)R=0.99994。該曲線線性關(guān)系良好，可以作為HABS標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

由圖 1 可知，感官評分隨著鮮花椒添加量的增加先增大后減小。結(jié)果表明，適量的鮮花椒可掩蓋或降低“貢椒魚”的腥臭味，獲得鮮花椒獨(dú)特的香味及麻味；然而，過量的鮮花椒則產(chǎn)生過度麻味甚至苦味，從而降低“貢椒魚”的風(fēng)味口感。因此，選擇鮮花椒添加量在100～200 g 之間，此時(shí)的“貢椒魚”火鍋油層呈淺綠色，椒麻風(fēng)味濃郁，口感最佳。

3.1.2 樣品中重烷基苯磺酸鹽含量的測定

利用高效液相色譜儀測定提供的樣品中HABS的特征色譜峰的峰面積。將其峰面積分別代入HABS的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中，即可得出相應(yīng)的樣品中HABS的含量，結(jié)果如表1所示。

表1 樣品中重烷基苯磺酸鹽的含量

從表1可以看出， 8個(gè)樣品中HABS的含量范圍為56.7～94.6 mg/L。HABS分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在紫外區(qū)有吸收，因此可采用配有紫外檢測器的液相色譜儀對其含量進(jìn)行測定，該方法在選擇性、靈敏度以及分析時(shí)間等均能滿足三次采油驅(qū)油試驗(yàn)中大量樣品測定的需要。作為水相中界面活性最強(qiáng)的組分，表面活性劑的存在使油水之間極易乳化，從而使得采出污水中油水分離的難度增大。因此，三元復(fù)合驅(qū)采出污水中表面活性劑含量不宜過高，采出污水中HABS的殘留量在56.7～94.6 mg/L之間，與三元復(fù)合驅(qū)注入地層前的表面活性劑濃度3000～4000 mg/L相比較低，說明驅(qū)油體系在地層運(yùn)移過程中大部分的表面活性劑吸附滯留在巖層表面以及和原油發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，這對后續(xù)的采油污水中乳化液的破乳處理較為有利。

3.2 三元復(fù)合驅(qū)采油污水中聚合物(HPAM)含量的測定

3.2.1 聚合物工作曲線的建立

將油田提供的HPAM配制成一系列不同濃度的溶液，利用紫外分光光度計(jì)測定普通吸收曲線，由計(jì)算機(jī)數(shù)值微分法自動(dòng)求出一階或三階導(dǎo)數(shù)吸光值，繪制導(dǎo)數(shù)吸光值與HPAM濃度間的關(guān)系曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程、擬合區(qū)間和相關(guān)系數(shù)，如圖2所示。

圖2 導(dǎo)數(shù)吸光度值和聚合物濃度間關(guān)系曲線

經(jīng)計(jì)算，得到線性曲線方程為：y=-1399.02x-60.02，線性相關(guān)系數(shù)R=0.995。該曲線線性關(guān)系良好，可以作為HPAM標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

3.2.2 樣品中聚合物含量測定

三元復(fù)合驅(qū)采出污水經(jīng)過離心(轉(zhuǎn)速10000 r/min、溫度20 ℃ 、離心15 min)除砂后，測其一階或三階導(dǎo)數(shù)吸光值，由回歸方程即可計(jì)算出相應(yīng)樣品中HPAM濃度，結(jié)果如表2所示。

表2 樣品中聚合物的含量

如表2所示， 8個(gè)樣品中HPAM的含量范圍為133.04～544.36 mg/L。采用導(dǎo)數(shù)紫外光譜法對聚合物濃度進(jìn)行檢測，與油田常用的濁度法(不適用于污水配制的聚合物)和淀粉-碘化鎘比色法(檢測范圍0～20 mg/L)相比，本方法具有操作簡單、檢測范圍廣、消除渾濁背景干擾及準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。三元復(fù)合驅(qū)采出污水組分復(fù)雜，含有表面活性劑、聚合物、懸浮物、油分以及各種無機(jī)離子，這些組分之間的相互作用使得采出污水的乳化程度進(jìn)一步增強(qiáng)，導(dǎo)致其油水間的分離更加困難。由于采出污水中存在具有較高黏度的聚合物，使得地面管線系統(tǒng)極易發(fā)生堵塞現(xiàn)象，增加了油田后續(xù)處理的難度，因此測定采出污水中聚合物的含量是非常必要的。與注入地層前三元復(fù)合驅(qū)中聚合物的濃度1000～2000 mg/L相比，絕大多數(shù)的HPAM在地層運(yùn)移過程中降解及與復(fù)合驅(qū)的堿發(fā)生作用，但需要注意的是，聚合物的存在會影響采出污水的穩(wěn)定性。

3.3 三元復(fù)合驅(qū)采油污水中堿(NaOH)含量的測定

利用pH計(jì)測定8個(gè)樣品的pH值，根據(jù)公式(1)和公式(2)計(jì)算出樣品中含有的NaOH的含量，樣中的NaOH含量如表3所示。

表3 樣品中堿的含量

表3中8個(gè)樣品的pH值范圍在8.40～9.07之間，其NaOH含量范圍在0.100～0.470 mg/L之間，說明8個(gè)采出污水溶液偏弱堿性。三元復(fù)合驅(qū)中無乳化活性的離子屬于界面惰性物質(zhì)，與驅(qū)油體系中的聚合物作用，使聚合物分子由舒展變卷曲，從而大幅度降低聚合物的粘度，對采出污水的油水分離具有較好的促進(jìn)作用。此外，三元復(fù)合驅(qū)中的NaOH促使部分HPAM溶解中水相中，可進(jìn)一步加快乳化液中乳滴的聚并。與三元復(fù)合驅(qū)注入地層前的NaOH濃度4000～8000 mg/L相比，說明驅(qū)油體系中大部分的NaOH在地層運(yùn)移過程中已經(jīng)和體系中的HPAM發(fā)生作用，對采出污水的油水分離具有積極作用。但要注意的是，三元復(fù)合驅(qū)體系中的NaOH在地層運(yùn)移過程中會和地層中的粘土礦物作用生成硅鋁垢結(jié)晶，從而對油層造成傷害，因此三元復(fù)合驅(qū)中強(qiáng)堿含量的測定是非常有必要的。

4 結(jié)論

本文對大慶油田提供的三元復(fù)合驅(qū)采出污水中的表面活性劑、聚合物和堿的含量進(jìn)行了測定分析。研究結(jié)果表明，利用高效液相色譜法測定重烷基苯磺酸鹽的含量范圍為56.7～94.6 mg/L，說明驅(qū)油體系在地層運(yùn)移過程中大部分表面活性劑吸附在巖層表面以及和原油發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。采用導(dǎo)數(shù)紫外光譜法測定采出污水中HPAM的含量范圍為133.04～544.36 mg/L，表明絕大多數(shù)的HPAM在地層運(yùn)移過程中降解及與復(fù)合驅(qū)的堿發(fā)生作用。而NaOH含量范圍在0.100～0.470 mg/L之間，說明NaOH在地層運(yùn)移過程中絕大部分已經(jīng)和驅(qū)油體系中的HPAM發(fā)生作用，對采出污水的油水分離具有積極作用。準(zhǔn)確地測定三元復(fù)合驅(qū)采出污水中三元組分的濃度，對后續(xù)驅(qū)油方案的調(diào)整以及估算驅(qū)油效率具有非常重要的意義。