吳青，于廣欣，湯曉玲，張亮亮，鄭裕國

（1.中國海洋石油集團有限公司科技信息部，北京 100010；2.浙江工業(yè)大學生物工程學院，杭州 310014； 3.北京化工大學化學工程學院，北京 100029）

一、前言

我國積極應對氣候變化，碳排放力爭于2030 年前達到峰值，努力爭取2060年前實現碳中和；在彰顯負責任大國擔當的同時，對能源消費和轉型提出了更高要求。天然氣在國家能源戰(zhàn)略中起到關鍵作用，近年來隨著天然氣消費量的快速增長，對外依存度也在相應增長。為應對氣候變化，實現我國“碳達峰、碳中和”目標，加快海上天然氣特別是我國南海天然氣的開發(fā)與利用，是符合國情的能源轉型發(fā)展方向。

我國海域范圍內擁有豐富的油氣資源，其中南海天然氣資源儲備量大，是我國天然氣產業(yè)發(fā)展的重要保障。然而南海的天然氣中含有高濃度的CO2，相應組成與內陸地區(qū)的天然氣有著明顯不同；南海典型氣田的CO2含量普遍為20%~80%，這類含有CO2的天然氣常被稱為富碳天然氣，一般需要脫除CO2后供給生產和生活使用[1]。也要注意到，對南海富碳天然氣進行傳統方式的開發(fā)利用，將造成大量溫室氣體排放，不利于碳減排，因此亟需發(fā)展富碳天然氣利用的新技術，支撐我國海洋油氣產業(yè)高質量發(fā)展。

大規(guī)模天然氣化工主要通過合成氣制甲醇、尿素、乙二醇等化工品。針對CH4、CO2兩種典型溫室氣體，產業(yè)界圍繞新技術和新工藝開發(fā)，主要通過重整、氣化等過程轉化為合成氣（CO+H2），進一步轉化為化學品、燃料等能源化工產品。甲醇是合成氣化工的主要產品之一，相關技術銜接合成氣高效利用技術，使大規(guī)模的商業(yè)化利用成為可能；同時合成氣制高值化學品發(fā)展迅速，如合成氣直接制烯烴/芳烴、合成氣用于氫甲?；?。目前，CO2-CH4干重整制合成氣技術、合成氣制化工產品是領域研究熱點，有關基礎研究開展較多 [2]，提出的新催化劑、新工藝方案為南海富碳天然氣的直接利用提供了堅實技術基礎。本文針對南海富碳天然氣的資源特性，剖析資源需求，梳理產業(yè)現狀，提煉以CO2-CH4干重整合成氣利用關鍵技術為代表的技術體系，提出技術與應用發(fā)展建議，以期為我國南海資源綜合利用提供參考。

二、南海富碳天然氣直接利用的需求分析

煤炭、石油、天然氣等一次能源消費量隨著經濟社會發(fā)展而快速增長，這是全球性趨勢。天然氣在我國國家能源戰(zhàn)略中起著關鍵作用，近十年天然氣消費量及對外依存度均快速增長，2018 年我國天然氣對外依存度已達45.3%，逼近2035 年天然氣對外依存度為50%的上限。加快實現我國自有天然氣資源的開發(fā)利用已刻不容緩。我國海域面積約為3×106km2，蘊藏著較為豐富的油氣資源，如我國海上天然氣地質資源量約為4.25×1013m3（近海約為1.07×1013m3）。在我國主張管轄的南海范圍內，油氣資源儲量同樣十分可觀，是國內天然氣資源最為豐富的地區(qū)和生產來源；天然氣地質資源量約為1.6×1013m3，約占我國油氣總資源量的1/3、全世界的12%；作為世界四大油氣資源富集海域之一，一直是我國海上天然氣勘探開發(fā)的主要區(qū)域。根據中國海洋石油有限公司2020年年報，給出了近年來我國海上天然氣生產情況（見表1）。

表1 2016—2020年中國海洋石油有限公司國內海上天然氣生產情況

根據商業(yè)天然氣的輸送要求，天然氣中CO2含量≤2%，液化天然氣中CO2含量≤0.2%；南海海域氣田開采出的天然氣中CO2含量普遍較高（見表 2），必須進行CO2脫出處理，才可以進一步輸送和使用。CO2、CH4既是典型的溫室氣體，又是重要的含碳資源或能源 [3]。富碳天然氣的CO2分離過程增加了能耗，引起天然氣的夾帶損失（使用有機胺溶劑時的夾帶損失通常為2%~7%）；在明顯增加天然氣資源開采使用成本的同時，導致部分富碳天然氣資源在勘探后不具備開采價值或未能得到有效利用，造成天然氣資源的閑置或浪費，也直接加劇了溫室氣體效應。因此，基于南海海域氣田中氣體的組成特點，探索研究新的技術路線，實現含有高CO2的富碳天然氣直接利用，具有非常重要的技術、經濟和環(huán)境多重意義。

表2 南海富碳天然氣田的典型組分數據

三、南海富碳天然氣直接利用的發(fā)展現狀

（一）技術發(fā)展現狀

目前，世界大規(guī)模天然氣化工重在天然氣經合成氣制甲醇、尿素、乙二醇等化工品。針對CO2、CH4，產業(yè)界致力于開發(fā)新技術、新工藝，不斷提高化工系統的能效、碳效 [4,5]；主要方式是利用重整、氣化等過程轉化為合成氣，進而轉化為化學品、燃料等能源化工產品。

合成氣高效利用技術主要分為兩類：對現有工藝的升級、高值化新產品的技術開發(fā)。①甲醇是合成氣化工的主要產品類型之一，我國作為世界上最大的甲醇生產國，產能突破8.3×107t/a；開發(fā)低溫甲醇合成新工藝、新技術，將有效降低甲醇生產成本。②傳統合成氣下游的化工產品附加值較低，難以承接CO2含量≥25%、低熱值、高成本的富碳天然氣原料。開發(fā)合成氣直接制高值化工品技術，是富碳天然氣資源化利用的關鍵，近年來發(fā)展迅速，如合成氣直接制烯烴/芳烴、合成氣用于氫甲?；若驶磻苽涮厣て返?。

CO2-CH4干重整制合成氣過程，沒有水蒸氣參與反應，具有消耗更多CO2資源的潛力；銜接合成氣高效利用技術使大規(guī)模商業(yè)化利用成為可能。相關技術是合成氣制備方向的研究熱點，優(yōu)勢研究機構有林德集團、巴斯夫股份公司、中國科學院上海高等研究院等。

（二）應用發(fā)展現狀

2012年，國家發(fā)展和改革委員會頒布《天然氣利用政策》，為高CO2含量天然氣的綜合開發(fā)利用指明了方向。為了化解南海天然氣高CO2含量導致直接利用難度大、開發(fā)成本高等問題，中海石油化學股份有限公司在含CO2天然氣化工領域進行了成功實踐：位于海南省東方市的生產基地（海洋石油富島化學公司）使用富碳天然氣（CO2含量約為25%）達3.5×109m3/a，轉化為合成氣以生產甲醇（1.4×106t/a）、尿素（1.32×106t/a）；消耗天然氣中包含的CO2量為4.42×105t/a，與等量天然氣用于燃料相比可少排放3.367×106t CO2。

然而，目前對于CO2含量≥25%的富碳天然氣，開展利用需要分離CO2以滿足化工生產要求。直接將富碳天然氣轉化成為高價值的能源或化工產品，是實現能源結構轉型、產業(yè)高質量發(fā)展的關鍵技術之一。國內外學者重點圍繞干重整、制甲醇技術等方向開展研究，但尚未實現工業(yè)化應用。為了適應南海富碳天然氣CO2含量甚至超過50%的氣源條件、實現CO2利用的最大化，海洋石油富島化學公司、中國科學院上海高等研究院正在聯合開展富碳天然氣CO2–低碳烷烴（萬立方米級）干重整的工業(yè)示范建設。

在傳統的天然氣制甲醇過程中，理論氫碳比一般控制在2.05~2.15（（H2-CO2）/（CO+CO2）），實際工業(yè)操作則更高一些（4~9）。對于富碳天然氣，必須在脫碳后再經催化或非催化重整轉化制合成氣，所獲得的合成氣也需再次脫碳，而后進入甲醇合成工段來制取甲醇。關于兩次脫碳，第一次是為了將天然氣高效轉化為合成氣，第二次是為了防止甲醇催化劑內積碳；生產過程中控制合成氣的CO2含量≤8% [3]。由此來看，傳統天然氣制甲醇技術難以適用于富碳天然氣。中海石油化學股份有限公司正在開展富碳天然氣直接利用的關鍵核心技術攻關，擬開發(fā)建設可直接使用CO2含量≥30%的天然氣為原料的工業(yè)化大甲醇裝置（產能為1.2×106t/a），力爭更高程度、更大數量地利用富碳天然氣，提高富碳天然氣開發(fā)利用的經濟性和環(huán)保價值。

四、南海富碳天然氣直接利用的關鍵技術及應用

（一）富碳天然氣CO2-CH4（低碳烷烴）干重整技術

1.CO2-CH4干重整的反應機理和催化劑

南海天然氣的主要成分是CH4、CO2，還含有少量的乙烷、丙烷等低碳烷烴（1%~3%）。通過CO2-CH4重整制合成氣，將CH4（低碳烷烴）綜合利用、CO2資源化利用有機結合，可開辟出一條有效利用碳源、氫源，規(guī)?；D化兩類溫室氣體的技術路線；產生合成氣后通過進一步轉化，可獲得高附加值的燃料、烯烴、芳烴、含氧化合物等 [4~9]。因此，CO2-CH4重整制合成氣技術是最為重要的平臺技術，成為富碳天然氣直接利用的關鍵核心技術。重整反應主要有水蒸氣重整反應、部分氧化重整反應、干重整反應3種形式 [2]。干重整反應式為：

干重整反應沒有水蒸氣參與，是富碳天然氣直接利用的關鍵核心反應，可免去利用前分離富碳天然氣這一耗能過程，將兩類溫室氣體同時進行高值化轉化，兼具環(huán)保意義和經濟價值。該反應屬于強吸熱反應，能量轉化并“存儲”為合成氣形式（H2/CO為1，工業(yè)化時也可能小于1），可用于能量的儲存和運輸。在干重整反應中，1個CH4分子可以還原1個CO2分子，通常定義為CH4的還原能力（MRC）為1。實現這個過程的核心是催化劑，如Rh、Ru、Ir等貴金屬催化劑，Ni等非貴金屬催化劑 [10~12]。貴金屬催化劑性能較好但成本過高，非貴金屬催化劑存在容易積碳、很快失活的問題。

已有較多實驗室條件下的干重整過程反應機理研究，盡管相應認識并不一致，但都認為載體對反應機理存在明顯影響 [13~17]。催化劑的結焦失活是普遍性難題，在研究多類操作條件（如反應溫度、反應壓力、原料CO2/CH4比例、其他氧化劑類型）對催化劑積碳行為的影響之后，一般認為為了實現轉化率較高、催化劑積碳較少的目標，需采用較高的反應溫度（＞850 ℃）、較低的反應壓力、較高的CO2/CH4比例等操作條件；但這與工業(yè)化過程通常采用的操作條件（如較低的反應溫度、較高的反應壓力）是不相符的。因此，工業(yè)化催化劑的開發(fā)仍具挑戰(zhàn)性。

在催化劑制備和性能研究方面，絕大多數研究者采用非貴金屬的鎳基催化劑。調變金屬顆粒的組成、增強金屬和載體的相互作用，據此增強鎳納米顆?？狗e碳、抗燒結性能 [18]，是干重整的重要研究方向。金屬與載體的強配位結合，會使鎳顆粒帶較多正電荷、存在許多離子態(tài)的鎳，從而降低干重整反應活性。為平衡活性、穩(wěn)定性，應對鎳顆粒所處的微觀環(huán)境，與載體、助劑、合金的相互作用進行精細調控 [19,20]；亞納米鎳團簇可以抑制CH4的深度裂解、更易產生活性氧以有效避免積碳，但設計、制備反應條件下的納米鎳團簇非常困難。

2.南海富碳天然氣干重整技術

鑒于干重整過程的強吸熱反應特點，工業(yè)催化劑在反應器中合理裝填以避免存在傳熱、傳質“死區(qū)”，是干重整技術工程化、產業(yè)化研究的另一個重點。為適應南海富碳天然氣中CO2含量普遍＞50%的氣源實際，實現CO2利用最大化必須大幅提高CH4的MRC值，即改變干重整過程的反應配比。理想化的干重整反應式為 [21]：

在上述理想化的反應過程中，CH4的MRC=3，即1 個CH4分子可以還原3個CO2分子，這表明類似南海富碳天然氣中的CO2可以直接轉化為CO的極限值為75%；但反應受熱力學限制而難以直接發(fā)生。圖1展示了原料氣中CO2/CH4比例為3.3時，不同溫度條件下熱力學平衡狀態(tài)的氣體組成、CH4和CO2平衡轉化率、CH4還原性。

圖1 不同溫度下熱力學平衡狀態(tài)的氣體組成分布圖

如果采用目前常規(guī)干重整的反應溫度（650~750 ℃），則CH4的MRC值很難超過1.5。文獻 [21]提出了超級干重整技術路線方案（見圖2），在達到熱力學極限狀態(tài)下（反應溫度為1000 ℃），1個CH4分子最多還原1.9個CO2分子，即CH4的MRC=1.9；針對CO2含量為75%的原料氣，可實現CH4還原能力的大幅度提升，相應CO產率達到2.9 molCO/1 molCH4的最高水平。

圖2 干重整與高溫氧化–還原過程的耦合示意圖

在常規(guī)干重整反應中，主要由CH4中的C還原CO2，而CH4中的H生成H2而沒有參與CO2還原；如果CH4中的H能全部參與CO2還原，即可接近CH4對CO2還原能力達到3.0的目標。這就要求顯著提高CH4中H的反應活性，而在反應過程中形成H2溢流是提高H反應活性的重要途徑。H2溢流的行為取決于載體、活性物種所處的微環(huán)境，改變微環(huán)境來調控H2溢流可優(yōu)化催化性能 [22]。中海石油化學股份有限公司與浙江大學研究團隊進行合作，采用沸石分子篩封裝鎳納米顆粒，在干重整反應中強化H2溢流，明顯增強了烷烴的還原能力：CH4對CO2的還原能力接近2.6，同時維持較高的CO產率（75.1 molCO/1 molNih）。沸石封裝結構可有效穩(wěn)定金屬納米顆粒，在高溫反應中表現出優(yōu)異的抗燒結性能，阻止金屬納米顆粒的燒結 [23]，有助于提高新型干重整催化劑的抗積碳能力和壽命。

（二）富碳天然氣制甲醇一體化技術

富碳天然氣制甲醇一體化指將富碳天然氣直接多重整（干重整、普通重整、氧化重整等的復合）轉化為高氫碳比合成氣（H2/（CO+CO2）＞2），耦合性能優(yōu)異的合成甲醇催化劑（如納米化銅基復合催化劑）直接合成甲醇。相關技術是富碳天然氣高效減排與利用的重要解決方案，而傳統的天然氣制甲醇技術無法直接采用。

富碳天然氣必須首先脫碳，再經催化或非催化重整轉化制合成氣（H2/（CO+CO2）＞2），所獲得的合成氣也需再次脫碳，而后進入甲醇合成工段制取甲醇；前者重在將富碳天然氣高效轉化為合成氣，后者用于防止甲醇催化劑內積碳，即合成氣中CO2含量＜ 8%才能夠工業(yè)化運行。可采用抗積碳多重整催化劑、自熱或列管式反應器工藝，將富碳天然氣直接轉化為合成氣，后經換熱成為原料氣，再經富碳合成氣制甲醇催化劑、列管式反應器工藝合成甲醇；整個過程無需進行CO2分離，且可將CO2作為制合成氣原料之一（見圖3）。因此，富碳天然氣一體化制甲醇預計具有明顯的技術優(yōu)勢、廣闊的應用前景，相關技術關鍵在于CO2加H2或合成氣制甲醇，主要化學反應如下：

圖3 南海富碳天然氣制甲醇一體化技術工藝系統示意圖

海洋石油富島化學公司、中國科學院上海高等研究院合作開展富碳天然氣制甲醇一體化方面的小試、中試研究及工業(yè)示范：掌握反應過程中CO2吸附活化、H2解離催化劑雙功能活性位原理，利用結構限域來制備高活性、高穩(wěn)定性、納米化的銅基復合催化劑；在反應溫度為230~250 ℃、壓力為5 MPa的條件下，CO2單程轉化率超過28.8%，甲醇選擇性大于61.05%；在尾氣循環(huán)條件下，CO2轉化率超過55.02%；在完成近5000 h連續(xù)運轉的基礎上，獲得了千克級催化劑放大及單管規(guī)模的試驗驗證結果（見表3）。

表3 CO2加氫單管實驗結果

中國海洋石油集團有限公司積極開展富碳合成氣加氫合成甲醇工業(yè)示范項目，生產裝置于2020 年7 月投產，生產運行平穩(wěn)，產品質量合格；經測算，南海富碳合成氣制甲醇的過程碳效為82.5%，能效為80.4%；與國內外同類技術相比，主要技術指標先進。

（三）富碳天然氣CO2加氫制液體燃料技術

中國科學院上海高等研究院在CO2加氫制備液體燃料研究方面取得了較好進展 [24]，得到了小型試驗裝置（容量為100 mL）的技術驗證，具有良好的工業(yè)應用前景；采用獨創(chuàng)的氧化銦/分子篩（In2O3/HZSM-5）雙功能催化劑實施CO2加氫；轉化率為13.1%工況下，C5+組分在烴類組分中的選擇性高達78.6%，而CH4選擇性僅為1%。在“碳達峰、碳中和”的能源發(fā)展背景下，相關產品對于生產碳中性的燃料和化學品具有工程實際價值。

針對南海油氣工業(yè)的發(fā)展亟需，中國海洋石油集團有限公司論證發(fā)展了南海富碳天然氣直接轉化與復合能源化工體系建設的重大科技項目，將CO2制備為液體燃料作為復合能源化工體系的組成部分。富碳天然氣制甲醇、制液體燃料，都離不開H2；采用非化石能源或可再生能源，如風電、水電、太陽能、核電等方式電解水獲取H2是當前的研究熱點，也是實現大規(guī)模CO2減排和利用的主要選擇 [25]。中國海洋石油集團有限公司在海南省東方市推動相關項目建設，東方市擁有較為豐富的風電、太陽能、核能資源，較為適合發(fā)展電解水制綠氫。

2019年11月，《海南省海洋可再生能源產業(yè)發(fā)展規(guī)劃》（征求意見稿）提出，在近海水深10~50 m區(qū)域規(guī)劃14個風電場址，總裝機容量約為 1.737×107kW，單位投資約為17.5元/W，年平均利用小時數約為3000 h，建成后預計年發(fā)電量為5.095×1010kW·h（相當于目前海南省年用電量的15%）。若將相關發(fā)電量的1/3用于制取綠氫，約可獲取2.756×105t H2。根據分析，東方市西側附近海域屬于海南省風能資源優(yōu)質場所之一，離岸距離約16 km，風電場南北長18 km、寬5.8 km，兩年實測平均風速為7.84 m/s；具有新建350 MW海上風電場的良好自然條件，可與電解水制綠氫、CO2化工利用項目進行綜合布局（見圖4）。電解水制取綠氫的同時得到綠氧，中國海洋石油集團有限公司論證了利用綠氧氣化富碳天然氣過程的可行性并擬實施。

圖4 海上風電制氫及與CO2化工利用項目綜合示意圖

（四）富碳天然氣直接制精細化工品關鍵技術

烯烴是現代化學工業(yè)最基本的化工原料，主要分為低碳烯烴（乙烯、丙烯、丁烯）、長鏈烯烴（C5+）。合成氣直接制烯烴指CO、H2在催化劑作用下，通過費托路徑直接合成烯烴過程（FTO）；具有流程短、能耗低的優(yōu)勢，產業(yè)競爭力較強 [26]。以南海富碳天然氣為原料，經過干重整工藝得到較低氫碳比的合成氣；采用鈷基催化劑、260 ℃反應溫度，所得烷烴產物中CH4選擇性為7.5%，總烯烴選擇性可達90%，烯烷比很高，具有良好的商業(yè)價值（見表4）。

表4 南海富碳天然氣干重整合成氣FTO工藝技術參數

南海富碳天然氣干重整產物合成氣的氫碳比為1（或略小于1），最適合與烯烴通過氫甲?；磻a高碳醇、醛等化工品 [27,28]。中國海洋石油集團有限公司開發(fā)的低碳烯烴氫甲?；夹g方案（見圖5），低碳烯烴轉化率＞90%，醛收率＞90%，能耗、物耗均低于國外引進技術；即將開展首套7×104t/a混合C4烯烴氫甲酰化生產2–丙基庚醇（2–PH）生產線建設。

圖5 混合C4烯烴氫甲?；a2-PH的原則工藝流程圖

五、南海富碳天然氣直接利用的發(fā)展建議

（一）技術發(fā)展建議

南海富碳天然氣資源有其特殊性，建議加強研究并實施重點攻關?？陕氏韧黄艭O2-CH4干重整、CO2加氫與富碳合成氣制碳中性化學品、CO2加氫制碳中性燃料等直接利用技術，進一步耦合合成氣制烯烴、合成氣與烯烴經氫甲?；a醛醇化學品等技術，實現CO2、CH4兩類溫室氣體資源化利用的同時，發(fā)揮其經濟性和環(huán)保價值。

建議設立海洋富碳天然氣綜合利用技術工程化平臺，涵蓋合成氣的上游、合成轉化、產品高值化等方面，推動富碳天然氣綜合利用的新技術研發(fā)、中試放大、工業(yè)示范；為工程化仿真提供基礎數據支撐，銜接實驗室研究與工業(yè)應用，加速技術的產業(yè)化。

建議推進南海富碳天然氣的可持續(xù)發(fā)展，與風能、太陽能、核能等非化石能源緊密融合發(fā)展。不斷提升CO2的利用力度，既要繼續(xù)深入開展催化材料的創(chuàng)新研發(fā)，實現更高比例CO2-CH4干重整等技術進步，也要加快探索與可再生能源的結合，耦合電解水制綠氫技術，逐步解決工程化、產業(yè)化問題，由此實現能源綜合布局與融合發(fā)展。

（二）應用對策建議

建議加快南海富碳天然氣產業(yè)布局，實現能源轉型升級。加快實施南海富碳天然氣的開發(fā)與利用，圍繞相關核心技術研發(fā)和大規(guī)模工業(yè)示范的目標，推動我國高含CO2天然氣藏的開發(fā)利用。高質量發(fā)展海油天然氣化工產業(yè)，建立更為完善的天然氣化工產業(yè)鏈，支持可再生能源及核能與富碳天然氣的復合能源化工示范建設；打造綠色低碳的天然氣化工示范基地，在“碳中和”、產業(yè)結構轉型方面發(fā)揮重要支撐作用。

建議成立“產學研用”戰(zhàn)略聯盟，支持產業(yè)界和技術界的深度合作。吸引國內外的科研機構、技術專利商、產品生產商共同參與南海富碳天然氣產業(yè)建設；保持與上游原料供應商、下游消費群體的市場合作，營造新型能源消費生態(tài)。增強全產業(yè)鏈的原材料供應、資金籌措、銷售網絡、技術服務和生產管理，高效組織內外部資源，積極參與國際市場的競爭與合作，促進南海富碳天然氣化工利用綜合發(fā)展。