景 敏,陳曼龍,陳應(yīng)舒,張 琦,丁 敏,張士勇,馬禎元

(陜西理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,陜西 漢中 723001)

1 引 言

機(jī)油也稱之為發(fā)動機(jī)潤滑油,能對發(fā)動機(jī)起到潤滑減磨、輔助降溫、防銹蝕及減震等的作用,其廣泛應(yīng)用于汽車使用領(lǐng)域。機(jī)油產(chǎn)品成分復(fù)雜,不同生產(chǎn)廠家添加的添加劑不同,不同發(fā)動機(jī)工作狀況需要不同質(zhì)量等級的機(jī)油產(chǎn)品,如果選擇劣質(zhì)或低等級質(zhì)量的機(jī)油,會對發(fā)動機(jī)的使用性能及壽命造成很大的影響,嚴(yán)重時會造成威脅人生命健康的重大事故；另一方面,排放至環(huán)境中的廢棄機(jī)油會給自然環(huán)境帶來危害,甚至影響人類的健康。所以,科學(xué)合理地區(qū)分識別不同油種,為環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域污染物識別及事故溯源追究有重要意義[1]。

目前,國內(nèi)外研究原油品種識別的較多[2],主要利用熒光光譜結(jié)合模式識別手段,采用激光遙感技術(shù)在海洋溢油油源辨別方面取得一定成果[3-5]。由于熒光強(qiáng)度受外界環(huán)境及發(fā)散角的影響,利用激光誘導(dǎo)原油熒光時間分辨熒光光譜技術(shù)進(jìn)行原油時間分辨譜的研究[6-7]成為發(fā)展趨勢。原油屬于重油,由于成分單一,熒光衰減曲線通常采用單指數(shù)擬合,而機(jī)油屬于輕油產(chǎn)品,通常熒光團(tuán)成分復(fù)雜,每一種熒光團(tuán)的熒光壽命都不一樣,這給研究利用熒光壽命鑒別機(jī)油產(chǎn)品種類造成了一定困難。

本文通過利用熒光壽命成像技術(shù)分析常見的幾種機(jī)油產(chǎn)品的熒光壽命,通過熒光強(qiáng)度衰減曲線結(jié)合熒光壽命時間差異,利用熒光壽命成像技術(shù)實現(xiàn)機(jī)油產(chǎn)品的種類鑒別,為機(jī)油產(chǎn)品鑒別提供新思路和新方法。

2 測量原理

當(dāng)熒光物質(zhì)被激光照射時,物質(zhì)的分子吸收能量后由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定,再從激發(fā)態(tài)以輻射躍遷發(fā)出熒光的方式回到基態(tài)。由于每種物質(zhì)的能級結(jié)構(gòu)不一樣,即使在相同的激勵條件下發(fā)射的熒光特性也不同,通過對熒光特性參數(shù)的測量可以實現(xiàn)物質(zhì)的區(qū)分。激發(fā)的峰值位置及強(qiáng)度可以作為判別的依據(jù),但由于熒光強(qiáng)度受發(fā)散角度、外界環(huán)境及激發(fā)光源強(qiáng)度等的影響,利用熒光光譜信息進(jìn)行物質(zhì)分類判別難以適用于現(xiàn)場測量。而熒光壽命是熒光光子的衰減時間,不受熒光入射角度、環(huán)境光強(qiáng)弱及激發(fā)光強(qiáng)等外界因素的干擾,將它作為熒光特性參數(shù)進(jìn)行物質(zhì)種類識別區(qū)分具有良好的應(yīng)用前景[8-9]。

熒光壽命測量有頻域法和時域法兩大類。頻域法雖然實現(xiàn)簡單,但光源需要調(diào)制。時間相關(guān)單光子計數(shù)法(TCSPC)和門控探測法是時域法實現(xiàn)的兩種主要方法[10]。其中TCSPC法雖然分辨率高,但測量時間長,成像速度慢,不適用于現(xiàn)場分析,而門控探測法實現(xiàn)簡單,成像速度快適用于現(xiàn)場測量。本實驗采用門控探測法實現(xiàn)熒光壽命成像測量[11],激光誘導(dǎo)油品熒光效果圖如圖1所示。

圖1 激光誘導(dǎo)機(jī)油熒光效果圖Fig.1 Laser induced oil fluorescence

通過在兩個不同延遲時刻t1和t2開啟的相同寬度的時間門內(nèi)記錄熒光強(qiáng)度信息分別為I1和I2,如圖2所示,按照公式(1)求得熒光壽命。理論上,僅需設(shè)置兩個時間門就可以求得熒光壽命,但在實際應(yīng)用中,在條件允許情況下,采用多門控探測進(jìn)行樣品熒光壽命成像[12]。

圖2 門控探測法原理圖Fig.2 Schematic diagram of gated detecting method

(1)

在每一個激光脈沖激發(fā)樣品后,設(shè)置一個時間門和采樣窗口,同時選通探測器獲得一部分熒光信息,等到下一個激光脈沖到來時,在上一個延時的基礎(chǔ)之上,再延時一個時間門,這樣通過連續(xù)多次延時采集,經(jīng)過多個采樣窗口,就可以得到真實的熒光衰減曲線。實驗中采集到的光強(qiáng)度信息i(t)實際為激光誘導(dǎo)熒光衰減函數(shù)f(t)與儀器的響應(yīng)函數(shù)r(t)的卷積。

i(t)=f(t)?r(t)

(2)

只要測出系統(tǒng)響應(yīng)函數(shù)r(t),用實際采集到的激光誘導(dǎo)熒光信號i(t)對r(t)解卷積,就可到熒光的衰減函數(shù)f(t)。

熒光壽命衰減可以看作是各熒光組分壽命衰減的貢獻(xiàn)和[13],故可用下式表示:

(3)

其中,F為各熒光組分的初始熒光強(qiáng)度;τ為各熒光組分的熒光壽命。

對于復(fù)雜熒光體系,假設(shè)其有m個熒光組分,則其熒光平均壽命為:

(4)

其中,τi為擬合所得各熒光組分的熒光壽命;Ai分別為各熒光組分的相對濃度。根據(jù)各種油的熒光衰減曲線,按照多指數(shù)衰減規(guī)律,擬合相對濃度與熒光壽命,得到待求油品平均熒光壽命特征參數(shù)。

3 方 法

3.1 實驗裝置

時間分辨熒光實驗裝置如圖3所示。激發(fā)光源為Nd∶YAG脈沖激光器三倍頻輸出的355 nm激光,激光頻率為10 Hz,單脈沖能量為50 mJ,脈沖寬度小于7 ns。待測油樣放置在石英比色皿中,激光經(jīng)過三倍頻輸出后通過平面鏡及凹透鏡,凹透鏡的作用是擴(kuò)束,使得激光束能夠均勻照射在樣品上誘發(fā)熒光。分光鏡后放置吸收盒,吸收激光雜光,吸收盒旁放光電二極管(PD)接收激光信號,同時觸發(fā)增強(qiáng)型光電耦合器件(ICCD)采集熒光信號。

圖3 激光誘導(dǎo)熒光壽命成像系統(tǒng)圖Fig.3 Laser induced fluorescence lifetime imaging system

3.2 實驗材料與方法

利用Princeton Instrument公司的PI-MAX3型ICCD,由于機(jī)油產(chǎn)品對于355 nm激發(fā)波長其主要熒光峰區(qū)間在400～500 nm之間[14],故在ICCD前加裝帶通濾光片,L1,L2和L3是為了保證同步觸發(fā)設(shè)計的延時光路。

針對市面上常見的幾種機(jī)油產(chǎn)品,選取國產(chǎn)長城300捷豹潤滑油SG MA 15W-40及Yamalube摩托車機(jī)油和昆侖摩托車齒輪油,采用門控探測法,通過精準(zhǔn)控制門開啟及延時時間,就可以得到不同油樣的離散熒光信號。

4 結(jié)果與分析

4.1 不同機(jī)油熒光衰減譜分析

由于熒光圖像的每一個像素點(diǎn)都相當(dāng)于是一個時間通道,可以記錄一組離散的激光誘導(dǎo)熒光信號。實驗中,任取一個像素點(diǎn)的連續(xù)圖像上對應(yīng)的灰度值,得到熒光隨時間變化曲線,從熒光最大值處截取變化曲線,就可以得到熒光衰減曲線。通過對不同的衰減曲線進(jìn)行指數(shù)擬合得到相應(yīng)的指數(shù)衰減函數(shù),從而確定熒光壽命。而檢驗擬合合理性的依據(jù)是根據(jù)擬合后相關(guān)指數(shù)R2和殘余誤差分布情況。根據(jù)非線性最小二乘分析,合理的擬合結(jié)果應(yīng)使殘余誤差在零值附近呈現(xiàn)隨機(jī)分布。相關(guān)指數(shù)R2作為擬合結(jié)果質(zhì)量好壞的指標(biāo),越接近于1,擬合效果就越好。

針對長城潤滑油、Yamalube摩托車機(jī)油及昆侖摩托車齒輪油利用圖3所示系統(tǒng),由ICCD獲得熒光壽命成像,由于每一個單一像素可看作一個時間通道,能夠記錄一組離散的激光誘導(dǎo)熒光信號。圖3所示系統(tǒng)在連續(xù)脈沖激光照射下,采用時間分辨測量方法,利用連續(xù)激光脈沖同步觸發(fā)ICCD以0.2 ns的時間延遲啟動,以固定曝光時間采集激光誘導(dǎo)熒光信號。通過使用連續(xù)激光不斷激發(fā)油品產(chǎn)生激光誘導(dǎo)熒光信號,同時不斷改變激光脈沖觸發(fā)ICCD拍攝圖片的啟動延遲時間,就能夠依次得到激光誘導(dǎo)熒光信號各個時間段的強(qiáng)度信息。

將ICCD采集到的各個時間段的強(qiáng)度信息拼接起來,就能夠得到完整的離散激光誘導(dǎo)熒光信號數(shù)據(jù),再將像素點(diǎn)時間通道內(nèi)的離散激光誘導(dǎo)熒光信號數(shù)據(jù)擬合,就可以獲取激光誘導(dǎo)熒光隨時間變化規(guī)律曲線。為方便比較,同取80100像素激發(fā)區(qū)域,且多次實驗,取區(qū)域內(nèi)所有像素點(diǎn)熒光強(qiáng)度平均值進(jìn)行平滑處理,將平滑后的曲線由激光誘導(dǎo)熒光強(qiáng)度最大值處截取,得到熒光衰減曲線。利用熒光衰減曲線,分別按照單指數(shù)衰減函數(shù)、雙指數(shù)衰減函數(shù)、三指數(shù)衰減函數(shù)以及四指數(shù)衰減函數(shù)進(jìn)行擬合,得到不同的相關(guān)指數(shù)R2及殘差,見表1。

表1 三種油不同衰減函數(shù)相關(guān)指數(shù)分析Tab.1 Correlation index analysis of differentattenuation function about three kinds of oils

從表1可以看出長城潤滑油SG300捷豹油的分別按照單指數(shù)、雙指數(shù)、三指數(shù)、四指數(shù)函數(shù)衰減的相關(guān)指數(shù)分別為0.7369、0.9552、0.7355、0.8956。其中按照雙指數(shù)函數(shù)衰減其相關(guān)指數(shù)最接近于1,擬合效果最好。在研究區(qū)域內(nèi),所有平均熒光強(qiáng)度按照不同衰減函數(shù)進(jìn)行擬合,其熒光衰減曲線及殘差分布如圖4所示,可見,按照雙指數(shù)函數(shù)擬合效果較好,按照雙指數(shù)函數(shù)擬合時不同時間序列殘差分布在零值附近且呈隨機(jī)分布,故此種油按照雙指數(shù)函數(shù)擬合較好。表明長城潤滑油并非一個單一熒光壽命體系,其含有多個熒光壽命體系,是由于每種油品中添加劑不同造成的,而熒光壽命衰減曲線是多個熒光壽命體系對熒光壽命衰減的共同影響的結(jié)果。將最佳擬合結(jié)果按照公式4整理為表2,其中T1、T2、T3和T4為擬合所得各熒光組分的熒光壽命,Ai為各熒光組分相對濃度?？梢缘玫介L城潤滑油熒光平均壽命為44.1720 ns。

表2 長城潤滑油熒光衰減曲線擬合后參數(shù)及95%置信概率下區(qū)間Tab.2 Fluorescence decay curve parameters and 95% confidence interval of Changcheng oil after fitting

圖4 長城潤滑油按不同指數(shù)衰減擬合及殘差分布圖Fig.4 Decay curve fitting according to different exponential andresidualsdistribution of Changcheng oil

同理,由表1可見,Yamalube機(jī)油按照四種衰減函數(shù)進(jìn)行擬合,相關(guān)指數(shù)分別為0.8180、0.9630、0.8180、0.9056,可見按照雙指數(shù)函數(shù)擬合效果較好。在研究區(qū)域內(nèi),所有平均熒光強(qiáng)度按照不同衰減函數(shù)進(jìn)行擬合,其熒光衰減曲線如圖5所示。從擬合效果及殘差分布圖可知,按照雙指數(shù)函數(shù)擬合時不同時間序列殘差分布在零值附近且隨機(jī)分布。表明Yamalube機(jī)油也并不是一個單一熒光壽命體系,其含有多個熒光壽命體系,由公式4擬合出最佳結(jié)果見表3,其平均熒光壽命為59.2518 ns?？梢?與長城潤滑油比較,Yamalube機(jī)油由于熒光團(tuán)成分不一樣,其熒光衰減曲線不同,即使二者均按照雙指數(shù)衰減函數(shù)擬合,熒光平均壽命也不同。

圖5 Yamalube機(jī)油按不同指數(shù)衰減擬合及殘差分布圖Fig.5 Decay curve fitting according to different exponential andresiduals distribution of Yamalube gear oil

表3 Yamalube機(jī)油熒光衰減曲線擬合后參數(shù)及95%置信概率下區(qū)間Tab.3 Fluorescence decay curve parameters and 95% confidence interval of Yamalube oil after fitting

而昆侖摩托車齒輪油由表1可知,按照單指數(shù)、雙指數(shù)、三指數(shù)及四指數(shù)等不同衰減函數(shù)進(jìn)行擬合,其相關(guān)指數(shù)均為0.9428,故按照單指數(shù)衰減曲線擬合效果較好。從按不同指數(shù)衰減的衰減曲線及殘差分布圖圖6可知,對于此種油,按照單指數(shù)函數(shù)擬合不同時間序列殘差分布在零值附近且呈隨機(jī)分布,此種油按照單指數(shù)函數(shù)衰減效果較好,可認(rèn)為該油的熒光信號強(qiáng)度主要由一個熒光光團(tuán)起主要作用。其擬合后的最佳參數(shù)見表4,其熒光平均壽命為14.1053 ns。可見,不同潤滑油受激后產(chǎn)生熒光效果不同,其熒光衰減曲線不同,可以按照熒光平均壽命區(qū)分油的種類。

圖6 昆侖齒輪油按不同指數(shù)衰減擬合及殘差分布圖Fig.6 Decay curve fitting according to different exponential andresiduals distribution of Kunlun gear oil

表4 昆侖齒輪油熒光衰減曲線擬合后參數(shù)及95%置信概率下區(qū)間Tab.4 Fluorescence decay curve parametersand 95% confidence interval of Kunlungear oil after fitting

曲線方程擬合的好壞直接影響熒光平均壽命結(jié)果,根據(jù)擬合檢驗的標(biāo)準(zhǔn),對確定的曲線方程擬合結(jié)果進(jìn)行擬合優(yōu)度檢驗,相關(guān)指數(shù)R2越接近于1,擬合效果好。針對N次測量,還可以利用F檢驗對建立的回歸方程進(jìn)行顯著性檢驗,從F統(tǒng)計量的定義可知,如果F值越大,說明自變量造成的因變量的變化大于隨機(jī)因素對因變量造成的影響,F統(tǒng)計量越顯著,回歸方程的擬合優(yōu)度也越高。

對不同油種樣品進(jìn)行研究,對熒光壽命衰減圖像上每一點(diǎn)進(jìn)行分析,每一像素點(diǎn)隨時間變化的熒光強(qiáng)度衰減曲線均按照不同油樣相應(yīng)的最佳相關(guān)指數(shù)擬合,其熒光壽命平均值和標(biāo)準(zhǔn)差及F統(tǒng)計量見表5。

表5 三種潤滑油平均熒光壽命方差分析Tab.5 Variance analysis of mean fluorescence life of three lubricants

取顯著性水平a=0.05,可查F分布表,F0.05(4,∞)=2.37,F0.05(2,∞)=2.99。表5中計算的F統(tǒng)計量均大于查表值,擬合函數(shù)顯著。對于所考察的三種潤滑油,用各自的擬合函數(shù)進(jìn)行回歸分析,可信賴程度在95%以上。

4.2 利用熒光平均壽命進(jìn)行識別結(jié)果分析

將長城潤滑油和昆侖齒輪油兩種機(jī)油分別涂抹在石英比色皿的向光面上,利用上述方法對兩種機(jī)油的平均熒光壽命進(jìn)行計算。利用多指數(shù)衰減函數(shù)擬合熒光衰減曲線,按照上述方法對激發(fā)區(qū)域中所有像素點(diǎn)進(jìn)行擬合,利用公式4計算每個點(diǎn)的平均熒光壽命,最后對激發(fā)區(qū)域中所有點(diǎn)的平均熒光壽命取平均值。計算激發(fā)區(qū)域內(nèi)所有點(diǎn)平均熒光壽命的平均值及其標(biāo)準(zhǔn)差,并按照95%的置信概率取置信區(qū)間,計算所有激發(fā)區(qū)域中像素點(diǎn)的平均熒光壽命值落在該區(qū)間內(nèi)的比例,具體計算參數(shù)如表6所示。

表6 不同潤滑油平均熒光壽命參數(shù)表Tab.6 Mean fluorescence life parameters of different oil

為了研究熒光壽命分析法在描述不同潤滑油二維空間分布上的可行性,按照上述方法,用多指數(shù)衰減方法得到兩種機(jī)油的熒光壽命分布圖,采用偽彩色圖表示實驗研究的兩種潤滑油的熒光壽命分布圖譜,比較油膜原圖與熒光壽命圖如圖7所示?？梢?對于多組分化合物可以利用平均熒光壽命作為特征參數(shù)進(jìn)行油種識別。

圖7 潤滑油油膜原圖及熒光壽命圖Fig.7 Oil film and fluorescence lifetime map

以所有激發(fā)區(qū)域內(nèi)像素點(diǎn)的平均熒光壽命為中心,利用2倍標(biāo)準(zhǔn)差作為置信限,統(tǒng)計兩種不同機(jī)油激發(fā)區(qū)域中像素點(diǎn)熒光壽命值落入各自置信區(qū)間內(nèi)的概率,兩者的概率分別為87%和68%,見表6。結(jié)果表明,利用多指數(shù)衰減函數(shù)擬合的方法計算平均熒光壽命可行且有效,利用熒光壽命圖譜不僅可以顯示熒光壽命參數(shù),還可以描述熒光物質(zhì)的二維空間分布。

5 結(jié) 論

在激光誘導(dǎo)油品產(chǎn)生熒光的實驗中,利用時間分辨熒光方法結(jié)合熒光壽命成像技術(shù),將熒光壽命曲線按照不同指數(shù)衰減函數(shù)擬合,利用非線性最小二乘的方法,根據(jù)相關(guān)指數(shù)及殘差分布找尋最優(yōu)指數(shù)擬合函數(shù)。實驗表明,可利用多指數(shù)衰減函數(shù)擬合的方法計算平均熒光壽命,該方法有效,通過誤差分析,可信賴程度在95%以上。

熒光壽命參數(shù)反映的是熒光光子的衰減時間,它不易受測量過程中環(huán)境光強(qiáng)弱、激發(fā)光強(qiáng)弱及角度等外界因素的影響,作為熒光信號的本征參量,具有很好的穩(wěn)定性及測量精度。利用熒光壽命衰減曲線,通過多指數(shù)函數(shù)擬合的方法提取的熒光平均壽命信息不僅可以作為物質(zhì)識別的依據(jù),還可以利用熒光壽命參數(shù)反映熒光團(tuán)的二維分布,利于微量混合油種鑒別、成分分析及分布情況監(jiān)測,不僅適用于質(zhì)量檢測領(lǐng)域還可以結(jié)合激光雷達(dá)技術(shù)用于環(huán)境遙感監(jiān)測。