劉 通，于本田, , 3，王 煥，謝 超，李 盛

(1.蘭州交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.中鐵十四局集團(tuán)有限公司，山東 濟(jì)南 250014；3.西南交通大學(xué) 土木工程學(xué)院， 四川 成都 610031)

0 引言

近年來，優(yōu)質(zhì)的天然河砂資源逐漸減少，此外，政府還頒布了限制河砂過度開采的相關(guān)政策，導(dǎo)致作為混凝土主要原材料之一的河砂嚴(yán)重短缺。因此，機(jī)制砂已經(jīng)成為混凝土行業(yè)中河砂的綠色經(jīng)濟(jì)替代品[1-2]，隨著基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的發(fā)展，機(jī)制砂的市場需求出現(xiàn)急劇增長[3-4]。機(jī)制砂在混凝土行業(yè)的發(fā)展解決了工程中混凝土配制時(shí)的河砂供需矛盾，且其具有良好的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益，是重要新型綠色材料。目前針對機(jī)制砂石粉含量對水泥基材料性能影響的研究已較為廣泛，但大多局限于混凝土與砂漿的宏觀性能方面[5-7]，關(guān)于其對水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)層面的影響還有待進(jìn)一步開展。此外，現(xiàn)有報(bào)道集中于探究石灰石等低吸附性的機(jī)制砂石粉含量對水泥基材料性能的影響規(guī)律及影響機(jī)理[8-10]，關(guān)于高吸附性花崗巖石粉、石英巖石粉、輝綠巖石粉對水泥基材料性能影響的研究報(bào)道較少[6]，其相關(guān)研究還有待開展。鑒于此，本試驗(yàn)選擇高吸附性的花崗斑巖機(jī)制砂石粉為研究對象，制作不同石粉含量的機(jī)制砂水泥砂漿試件，在研究石粉含量對砂漿流動度、抗折和抗壓強(qiáng)度影響的基礎(chǔ)之上，通過MIP，XRD，SEM試驗(yàn)分析不同石粉含量機(jī)制砂水泥砂漿的微觀結(jié)構(gòu)性能,旨在揭示高吸附性的花崗斑巖石粉含量對水泥基材料宏微觀性能的影響規(guī)律和機(jī)理，以期為花崗斑巖機(jī)制砂在混凝土行業(yè)中的安全和高效應(yīng)用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)所用原材料如下:

(1)原材料水泥采用某公司生產(chǎn)的42.5級普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5)，其主要性能如表1所示，其他性能指標(biāo)均滿足《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)的要求。采用某公司生產(chǎn)的以SiO2為主要成分的花崗斑巖機(jī)制砂和石粉，亞甲藍(lán)值為2.0，機(jī)制砂主要性能如表2所示，其他性能滿足《建設(shè)用砂》(GB/T 14684—2011)要求。石粉XRD測試結(jié)果如圖1所示，其粒徑分布如圖2所示。水采用普通自來水。

表1 水泥物理、力學(xué)性能

表2 機(jī)制砂性能

圖1 石粉的XRD圖譜

圖2 石粉粒徑分布

(2)不同石粉含量機(jī)制砂的制備。首先，對機(jī)制砂進(jìn)行水洗(除去機(jī)制砂中小于75 μm的顆粒，即石粉)，清洗后風(fēng)干的機(jī)制砂即為“凈機(jī)制砂”(不含石粉的機(jī)制砂)。然后，使用石粉和凈機(jī)制砂配制不同石粉含量的機(jī)制砂試樣，根據(jù)試驗(yàn)需求，使配制的機(jī)制砂試樣的石粉含量分別為4%，8%，12%，16%。

1.2 試驗(yàn)方法

(1)流動度測試方法。采用《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419—2005)中規(guī)定的跳桌法進(jìn)行水泥砂漿的流動度測試。

(2)強(qiáng)度測試方法。采用《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO)》(GB/T 17671—1999)規(guī)定的方法測試水泥砂漿抗折、抗壓強(qiáng)度。每個試驗(yàn)組制作尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的試件6塊，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)至7 d和28 d，進(jìn)行水泥砂漿抗折、抗壓強(qiáng)度測試。

(3)MIP測試方法。用壓汞法(MIP)對水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試。試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，在達(dá)到養(yǎng)護(hù)齡期后，采用切割機(jī)將試件切割成3塊20 mm×20 mm×20 mm的立方體試樣置入廣口瓶中，并用無水乙醇浸泡終止水泥水化反應(yīng)。試驗(yàn)前將待測試樣在85 ℃的烘箱中烘干4～5 h后置于干燥皿中冷卻至室溫，采用美國Auto Pore IV 9500全自動壓汞儀進(jìn)行試驗(yàn)。

(4)XRD測試方法。在抗折和抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)完成后的試件上敲取少量砂漿試樣，將試樣置入廣口瓶中，并用無水乙醇浸泡1周以終止水泥水化反應(yīng)。將浸泡完成的砂漿試樣進(jìn)行干燥處理后磨成粒徑<75 μm 的粉末。利用XRD-7000 X射線衍射儀進(jìn)行測試，測試范圍為10(°)～80(°)，掃描速度為6(°)/min。

(5)SEM測試方法。在SEM微觀結(jié)構(gòu)性能試驗(yàn)前，先用錘子在抗折和抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)完成后的試件上敲取0.5 cm×0.5 cm左右的砂漿試樣，對其進(jìn)行噴金干燥處理后，利用型號為JSM-5600LV的電鏡觀測試樣。

1.3 水泥砂漿配合比

采用凈機(jī)制砂配制水泥砂漿基準(zhǔn)組試樣M1，并分別采用石粉含量為4%，8%，12%，16%的機(jī)制砂拌制水泥砂漿對照組試樣M2，M3，M4，M5。水泥砂漿配合比如表3所示。

表3 水泥砂漿配合比

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 水泥砂漿流動度測試結(jié)果與分析

花崗斑巖石粉含量與水泥砂漿流動度之間的線性關(guān)系可表達(dá)為：

(1)

式中，D為水泥砂漿流動度；c為機(jī)制砂石粉含量；R2為線性相關(guān)系數(shù)。

由圖3可知，石粉含量為0，4%，8%，12%，16%的水泥砂漿流動度分別為170，150，130，115，105 mm，石粉含量與砂漿流動度之間呈現(xiàn)出明顯的線性關(guān)系(見式(1))，隨著機(jī)制砂石粉含量的增加，砂漿流動度降低。石粉含量為0和4%的機(jī)制砂配制的砂漿黏聚性和保水性均較差，砂漿流動性好但有大量水泥漿體流出；石粉含量為8%的機(jī)制砂配制的砂漿保水性好，黏聚性較好，其流動性能較優(yōu)；石粉含量為12%的機(jī)制砂配制的砂漿偏黏，流動性較差，但其仍易于成型試件和工程應(yīng)用；石粉含量為16%的機(jī)制砂配制的試樣M5，砂漿出現(xiàn)“干”、“散”和“不流動”現(xiàn)象，其成型試件時(shí)則難以振搗、抹平。

圖3 不同石粉含量的砂漿流動度測試值

分析其原因?yàn)?，機(jī)制砂中石粉含量越高，機(jī)制砂的總表面積越大，拌和砂漿時(shí)需水量則越大[11]，而在用水量不變情況下會導(dǎo)致砂漿流動度隨石粉含量的增加而降低。與機(jī)制砂顆粒相比，石粉顆粒較小，隨石粉含量的增加砂漿體系中細(xì)顆粒占比增加，一方面，石粉含量增加導(dǎo)致機(jī)制砂比表面積增大，使水泥砂漿拌和物需水量升高，導(dǎo)致砂漿流動性下降。另一方面，當(dāng)石粉含量較低時(shí)(小于8%)，機(jī)制砂細(xì)小顆粒較少，石粉可以發(fā)揮其填充效應(yīng)改善砂漿體系的顆粒級配，使砂漿體系的密實(shí)度增大，水泥砂漿黏聚性、保水性增強(qiáng)(如試樣M1，M2，M3)；而當(dāng)石粉含量達(dá)到某臨界值(超過8%，該臨界值與砂漿體系的級配有關(guān))后，砂漿體系已較為密實(shí)，石粉的填充效應(yīng)趨于飽和，隨石粉含量的增加砂漿需水量繼續(xù)升高，其流動性持續(xù)降低，導(dǎo)致砂漿易出現(xiàn)“干”、“散”和“不流動”(如試樣M5)現(xiàn)象。

2.2 水泥砂漿強(qiáng)度測試結(jié)果與分析

不同石粉含量的水泥砂漿7 d和28 d抗折、抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果如圖4、圖5所示。可以看出，與石粉含量為0的砂漿相比，石粉含量為4%，8%，12%，16%時(shí)，砂漿7 d抗折強(qiáng)度分別升高了8.0%，8.8%，11.2%，0.7%，抗壓強(qiáng)度升高了0.8%，2.6%，14.2%，5.4%；28 d抗折強(qiáng)度升高了5.1%，7.9%，11.9%，0.2%，抗壓強(qiáng)度升高了10.0%，11.7%，15.8%，-3.5%。隨機(jī)制砂石粉含量的增加，水泥砂漿強(qiáng)度先升高后降低。當(dāng)石粉含量不超過12 %時(shí)，砂漿強(qiáng)度隨石粉含量的增加而升高，其原因?yàn)椋?1)石粉作為微細(xì)集料填補(bǔ)了機(jī)制砂的空隙，優(yōu)化了砂漿體系的級配，隨石粉含量的增加水泥砂漿的孔隙結(jié)構(gòu)更為密實(shí)[12]。(2)在水泥砂漿新拌階段，石粉會吸附一部分自由水，等同于減小了膠凝材料漿體的水膠比[13]。(3)石粉在水泥基材料中存在成核作用，石粉作為核點(diǎn)促進(jìn)了水泥水化產(chǎn)物的生成，優(yōu)化了水泥砂漿的孔隙結(jié)構(gòu)[10]。當(dāng)石粉含量超過12 %后，砂漿強(qiáng)度隨石粉含量的增加而降低，因?yàn)槭酆康倪^高導(dǎo)致砂漿和易性變差，試件難以振搗密實(shí)與成型，砂漿孔隙率增大而密實(shí)度降低(這一點(diǎn)可由孔結(jié)構(gòu)測試結(jié)果得到證明)，強(qiáng)度隨之下降。此外，楊海峰[14]認(rèn)為當(dāng)石粉含量超出一定量時(shí)，砂漿的水化產(chǎn)物隨石粉含量增加而減少，黏結(jié)作用減弱，從而也會導(dǎo)致砂漿強(qiáng)度降低。

圖4 不同石粉含量的砂漿抗折強(qiáng)度

圖5 不同石粉含量的砂漿抗壓強(qiáng)度

2.3 微觀分析

2.3.1 MIP測試結(jié)果與分析

水泥砂漿的孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)如圖6和表4所示。參考吳中偉[15]對混凝土孔徑的分類，計(jì)算得出不同石粉含量的水泥砂漿中無害孔(<20 nm)、少害孔(20～100 nm)、有害孔(100～200 nm)和多害孔(>200 nm)的百分比如圖7所示。圖6為不同石粉含量的水泥砂漿的孔徑分布微分曲線，其峰值為出現(xiàn)幾率最大的孔徑，即最可幾孔徑[16-17]。

圖6 不同石粉含量的水泥砂漿孔徑分布微分曲線

由表4和圖6可以看出，石粉含量為0的水泥砂漿最可幾孔徑為40.28 nm，石粉含量分別為4%，8%，12%，16%的水泥砂漿最可幾孔徑分別為26.28，21.07，21.07，26.28 nm。機(jī)制砂中石粉含量分別為0，4%，8%，12%，16%時(shí)，水泥砂漿的孔隙率分別為11.19%，10.51%，9.57%，7.05%，8.54%。數(shù)據(jù)表明，當(dāng)石粉含量小于12%時(shí)，隨石粉含量的增加，水泥砂漿孔隙率越來越小，水泥砂漿抗折、抗壓強(qiáng)度越來越高。因?yàn)槭邸疤畛洹迸c “成核”作用優(yōu)化了水泥基材料的孔隙，隨石粉含量的增加，水泥砂漿中直徑較大的孔明顯減少(如圖7所示)，水泥砂漿密實(shí)度提高，孔隙率降低。而當(dāng)石粉含量為16 %時(shí)，水泥砂漿工作性能差，試件成型時(shí)不易振搗密實(shí)，水泥砂漿M5孔隙率增大，強(qiáng)度降低。

表4 不同石粉含量的水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)測試結(jié)果

圖7 不同石粉含量的水泥砂漿的孔徑分布

2.3.2 XRD測試結(jié)果與分析

圖8為試樣M1，M2，M3，M4，M5標(biāo)養(yǎng)至28 d時(shí)的XRD圖譜。不難看出，5種樣品的主要特征峰位置基本一樣，其主要為二氧化硅(SiO2)、水化硅酸鈣(C-S-H)、氫氧化鈣(CH)和鈣礬石(AFt)的特征峰。其中，C-S-H、CH和AFt為水泥水化的主要產(chǎn)物，SiO2則為砂漿用花崗斑巖機(jī)制砂和石粉母巖的主要成分。此外，5個試樣均表現(xiàn)為SiO2峰值最高，其原因?yàn)樵嚇臃勰┎扇∵^程中將砂漿體系中的部分機(jī)制砂磨碎所致。

注:強(qiáng)度為無量綱。

分析圖8可知，各特征峰值中峰面積變化最大的為SiO2特征峰，隨石粉含量的增加，其峰值(2號與7號峰)強(qiáng)度升高、寬度增大，因?yàn)殡S機(jī)制砂石粉含量的增加使砂漿體系中石粉占比相應(yīng)增加，而大量的石粉并不參與水化反應(yīng)，其以原狀石粉的形式填充于砂漿孔隙之中，隨石粉含量的增加水泥漿體系中的石粉逐漸增多，SiO2特征峰峰面積相應(yīng)增大。另外，從圖8可以看到，3號峰、4號峰和5號峰面積隨石粉含量的增加而有所增大，但其變化幅度甚微。其原因主要為：石粉為水泥水化產(chǎn)物的結(jié)晶提供了核位點(diǎn)，促進(jìn)了水泥水化產(chǎn)物的生成，水泥基質(zhì)中的C-S-H和CH隨石粉含量的增加而有所增加。

2.3.3 SEM測試結(jié)果與分析

圖9～圖11分別為石粉含量為0%，12%，16%的砂漿標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28 d測得的SEM圖，其中砂漿水化產(chǎn)物AFt晶體為針棒狀，C-S-H凝膠成纖維狀交疊[18-19]。分析可知，當(dāng)石粉含量為0%時(shí)，砂漿孔隙分布較多，孔徑較大，孔洞內(nèi)部水泥水化產(chǎn)物的含量較少，如圖9所示，導(dǎo)致水泥漿體結(jié)合不緊密。當(dāng)石粉含量為12%時(shí)，C-S-H凝膠多以扭曲細(xì)針、片狀形態(tài)出現(xiàn)，并且相互交錯呈團(tuán)簇狀，同時(shí)存在扭曲的箔片狀凝膠，C-S-H 凝膠的形貌從結(jié)晶很差的纖維狀發(fā)展到多層扭絞的網(wǎng)狀，細(xì)小的針狀A(yù)Ft晶體與C-S-H之間相互交聯(lián)呈網(wǎng)狀，漿體較致密，如圖10。說明此時(shí)石粉發(fā)揮了其“填充作用”和“成核作用”，一方面，石粉的填充作用優(yōu)化了砂漿體系的級配，提高了混凝土的密實(shí)度；另一方面，石粉作為水泥水化產(chǎn)物結(jié)晶的核點(diǎn)，促進(jìn)了水泥水化產(chǎn)物的生成，在優(yōu)化砂漿孔隙結(jié)構(gòu)時(shí)還提高了界面黏結(jié)性能，與石粉含量為0%的砂漿相比，其抗折、抗壓強(qiáng)度有明顯的提高。當(dāng)石粉達(dá)16%時(shí)，水泥的水化產(chǎn)物C-S-H凝膠仍在繼續(xù)增加，但其多以結(jié)晶很差的聚集體顆粒存在，C-S-H凝膠體結(jié)構(gòu)分散，空間網(wǎng)絡(luò)整體性較差，見圖11；此外，水泥基質(zhì)中還發(fā)現(xiàn)了游離狀態(tài)的石粉顆粒，見圖11 (a)。這說明此時(shí)石粉已經(jīng)不利于水泥砂漿強(qiáng)度的發(fā)展，一方面，隨石粉含量的增加砂漿需水量增加，密實(shí)度降低而孔隙率增大；另一方面，石粉在砂漿體系中的填充作用已趨于飽和，多余的石粉以游離的形式存在于水泥石或界面中間，阻礙了C-S-H凝膠晶型的發(fā)展，使凝膠不能較好地相互黏結(jié)形成立體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致砂漿力學(xué)性能降低。

圖9 石粉含量為0的砂漿水化28 d的SEM圖

圖10 石粉含量為12%的砂漿水化28 d的SEM圖

圖11 石粉含量為16%的砂漿水化28 d的SEM圖

3 結(jié)論

(1)水泥砂漿流動度與花崗斑巖機(jī)制砂石粉含量之間呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，隨石粉含量的增加，砂漿流動度降低。隨花崗斑巖石粉含量的增加，水泥砂漿抗折、抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，石粉含量為12%時(shí)砂漿抗折、抗壓強(qiáng)度最大。

(2)與石灰石粉相似，花崗斑巖石粉在水泥砂漿體系中以填充作用為主，且其對水泥水化反應(yīng)還存在“成核”、“游離”影響。石粉含量不高于12%時(shí)，以填充作用、成核作用為主，水化產(chǎn)物和惰性石粉共同填充了砂漿體系的孔隙，砂漿孔隙率隨石粉含量的增加而降低，砂漿的強(qiáng)度與微觀結(jié)構(gòu)性能隨石粉含量增加而提高。但石粉含量超過12%后，“游離”石粉會影響水泥水化產(chǎn)物形態(tài)的發(fā)展，且其比表面積的影響導(dǎo)致砂漿需水量增大，水泥砂漿和易性變差而不易振搗密實(shí)，砂漿孔隙率增大，抗折、抗壓強(qiáng)度降低。

(3)對于吸附性較高的花崗斑巖石粉而言，其含量對水泥砂漿力學(xué)性能的影響與低吸附性的石灰石粉相似。對于砂漿用花崗斑巖機(jī)制砂，建議其石粉含量應(yīng)控制在12%以內(nèi)，使其有利于水泥砂漿力學(xué)性能和耐久性能的發(fā)展。