郝贠洪, 宣姣羽, 馬思晗, 李 潔, 田旭樂

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院, 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051; 2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院, 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051; 3.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 內(nèi)蒙古自治區(qū)土木工程結(jié)構(gòu)與力學(xué)重點實驗室, 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051; 4.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 內(nèi)蒙古自治區(qū)建筑檢測鑒定與安全評估工程技術(shù)研究中心, 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

內(nèi)蒙古地區(qū)復(fù)雜的區(qū)域特殊環(huán)境(沙塵暴、大溫差、強紫外[1-3])對基礎(chǔ)設(shè)施特別是鋼結(jié)構(gòu)建筑的耐久性造成了嚴重影響.鋼結(jié)構(gòu)建筑在服役過程中其表面涂層會受到各種環(huán)境因素的侵蝕,包括強紫外線輻射、高低溫循環(huán)作用、鹽霧、濕熱及微生物腐蝕等[4-5],使涂層發(fā)生物理或化學(xué)變化,從而降低其防護性能.涂層對鋼結(jié)構(gòu)起保護作用,如果表面涂層破壞,鋼結(jié)構(gòu)極易被沖蝕、性能劣化,造成其承載力下降,耐久性和安全性降低[6-7].

鋼結(jié)構(gòu)涂層為有機高分子材料,對大溫差、強紫外環(huán)境敏感程度高,2種環(huán)境因素引起的涂層老化速率不同,老化機理也存在差異.因此,需要分析不同老化條件下鋼結(jié)構(gòu)涂層基本力學(xué)性能變化的原因,在此基礎(chǔ)上對其進行改性,針對不同環(huán)境賦予更強的耐候性,從而提高鋼結(jié)構(gòu)涂層的使用壽命.

本文利用高低溫循環(huán)試驗?zāi)M內(nèi)蒙古地區(qū)的大溫差轉(zhuǎn)換,利用紫外老化試驗?zāi)M強紫外線照射.通過測試環(huán)境作用前后涂層基本力學(xué)性能的變化,研究高低溫循環(huán)作用及紫外老化對鋼結(jié)構(gòu)涂層基本力學(xué)性能的影響機理.研究結(jié)果將為區(qū)域特殊環(huán)境下鋼結(jié)構(gòu)防護涂層的研究與制備提供參考依據(jù).

1 試驗

1.1 試驗工況

高低溫循環(huán)試驗采用模擬自然環(huán)境下工程材料耐久性損傷試驗系統(tǒng)進行,根據(jù)GB/T 2423.22—2012《環(huán)境試驗 第2部分：試驗方法試驗N：溫度變化》設(shè)置試驗工況：最低溫度-20℃,持續(xù)2h;隨后以1℃/min的速率上升到45℃,持續(xù)2h.從低溫到高溫再到低溫為1個循環(huán),分別進行10、20、30、40、50個循環(huán).

紫外老化試驗采用人工加速紫外老化試驗箱進行.內(nèi)蒙古地區(qū)太陽年輻照總量大于6700MJ/m2,紫外光占到達地面的太陽輻射總量的5%～7%.本試驗中紫外光占比取7%,紫外線年輻射量為469MJ/m2,再將輻射量單位轉(zhuǎn)化為儀器功率單位,即130.278kW·h,以此為基礎(chǔ)設(shè)置試驗工況：1a紫外輻射量(130.278kW·h)、2a紫外輻射量(260.556kW·h)、3a紫外輻射量(390.834kW·h).

1.2 試件制備

試件基體材料采用表面平整、無扭曲且板面無任何可見裂紋的Q235普通低碳鋼,用粒徑為34μm(400目)的砂紙進行打磨,打磨方式為先水平再垂直最后圓圈打磨,直至試件表面無銹蝕后用無水乙醇擦拭備用.試件基體材料、尺寸如表1所示.

表1 每種工況下的測試試件規(guī)格

試件表面涂層由底漆和面漆組成,底漆采用環(huán)氧防腐底漆,面漆采用聚氨酯防腐面漆.按照GB 50205—2001《鋼結(jié)構(gòu)工程施工質(zhì)量驗收規(guī)范》中的“鋼結(jié)構(gòu)涂裝工程”工藝要求,第1層噴涂環(huán)氧防腐底漆,后3層噴涂聚氨酯防腐面漆.每層噴涂厚度為80μm,噴涂間隔為24h,涂層總厚度為320μm,噴涂完畢后干燥7d.

2 基本力學(xué)性能測試

涂層基本力學(xué)性能測試包括涂層硬度(H)、彈性模量(E)、柔韌性和涂層/基材附著力,測試環(huán)境溫度為26～27℃,相對濕度為55%.

2.1 涂層硬度和彈性模量

鋼結(jié)構(gòu)涂層硬度和彈性模量采用壓痕測試儀[8],可以實時記錄壓頭壓力與壓深的關(guān)系曲線,由此得到材料的相關(guān)力學(xué)性能.

2.1.1壓痕控制深度

壓痕測試法測試涂層力學(xué)性能時存在明顯的表面效應(yīng),壓痕控制深度需大于20μm,以保證表面粗糙度引起的壓入深度的不確定度小于5%[9].同時,為避免鋼結(jié)構(gòu)基體對涂層硬度和彈性模量的影響,壓痕控制深度需小于涂層厚度的1/10,故本次試驗壓痕控制深度為27μm.

2.1.2微米壓痕試驗

(1)

(2)

式中：A為在荷載F作用下接觸表面的投影面積;Er為響應(yīng)模量;β為與壓頭形狀有關(guān)的常數(shù),β=1.034.

儀器荷載范圍0～40N,荷載分辨率0.75Mn,最大壓痕深度300μm,壓入深度分辨率3nm.測試時在涂層不同部位取5個測點,測量后取其平均值.

2.2 涂層柔韌性

根據(jù)GB/T 1731—93《漆膜柔韌性測定法》規(guī)定使用的軸棒法,采用QTX漆膜彈性測試儀測試涂層柔韌性.柔韌性測定儀由7個固定在底座上直徑不同的鋼制軸棒組成,其中1#～4#軸棒直徑分別為15、10、5、4mm;5#～7#軸棒曲率半徑分別為1.5、1.0、0.5mm.每種工況下需要7塊試件進行重復(fù)試驗,涂層柔韌性以不引起涂層破壞的最小軸棒的直徑來表示.

2.3 涂層/基材附著力

根據(jù)GB/T5210—2006《色漆與清漆拉開法附著力試驗》,采用GTJTC-10S型涂層附著力測試儀測試涂層/基材附著力.試柱直徑為20mm,將試柱與涂層黏接、固化后放置于拉力試驗機下.在與試件平面垂直的方向上施加拉伸應(yīng)力,以不超過1MPa/s的速度穩(wěn)步增加,試驗應(yīng)在90s內(nèi)完成,記錄破壞時的拉力Ft.每種工況需6塊試件進行重復(fù)試驗.破壞強度σ=Ft/At,取6次的平均值.其中At為黏接面積.

3 結(jié)果及分析

3.1 未老化鋼結(jié)構(gòu)涂層基本力學(xué)性能

表2、3為未老化鋼結(jié)構(gòu)聚氨酯涂層的基本力學(xué)性能.由表2、3可見：涂層硬度范圍在16.240～16.540MPa,平均值為16.410MPa;彈性模量范圍在893.000～923.600MPa,平均值為904.500MPa;涂層/基材附著力為1.800MPa.同時，測試得到涂層柔韌性為0.5mm.

表2 涂層硬度和彈性模量測試結(jié)果

表3 涂層與基材附著力測試結(jié)果

3.2 鋼結(jié)構(gòu)涂層化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖1為鋼結(jié)構(gòu)聚氨酯涂層在高低溫循環(huán)作用和紫外老化作用下的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)圖.由圖1可見：3600～3200cm-1是O—H和N—H的伸縮振動峰,由于羥基形成氫鍵,締合偶極矩增大,因此表現(xiàn)出比較寬的峰;2922.61、2849.57cm-1分別是—CH3和—CH2的伸縮振動吸收峰;1725.22cm-1是酯和氨基甲酸酯2種C—O吸收相互重疊形成的吸收峰;1560.87cm-1是苯環(huán)中C—C的伸縮振動吸收峰;1532.17cm-1是—C—NH基團的—N—H彎曲振動與—C—N伸縮振動的組合吸收峰;1263.26cm-1是C—O鍵的吸收峰;1122.61cm-1和1065.22cm-1是醚鍵C—O—C吸收峰,處于高頻的為反對稱伸縮振動峰,低頻的為對稱伸縮振動峰;739.13cm-1是苯環(huán)C—H面外變形振動吸收峰.

圖1 環(huán)境老化后聚氨酯涂層的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of polyurethane coatings after environmental aging

3.3 高低溫循環(huán)作用對鋼結(jié)構(gòu)涂層基本力學(xué)性能的影響

圖2為高低溫循環(huán)作用前后鋼結(jié)構(gòu)涂層的硬度和涂層與基材附著力的變化.由圖2可見：高低溫循環(huán)作用使鋼結(jié)構(gòu)涂層硬度增加,未老化的鋼結(jié)構(gòu)涂層的硬度為16.410MPa,經(jīng)歷50個高低溫循環(huán)后涂層硬度為20.470MPa,硬度增加了24.74%;經(jīng)歷10、20個高低溫循環(huán)后,涂層與基材附著力有所增加,但是增加量較小;經(jīng)歷30個高低溫循環(huán)后,涂層附著力較未老化時開始降低;經(jīng)歷50個高低溫循環(huán)后,涂層附著力降低了18.3%.

圖2 高低溫循環(huán)后鋼結(jié)構(gòu)涂層的硬度和附著力變化Fig.2 Change of hardness and adhesion of steel structure coating after high-low temperature cycle

表4為高低溫循環(huán)老化后鋼結(jié)構(gòu)涂層的柔韌性.由表4可見：經(jīng)歷10、20個高低溫循環(huán)后涂層柔韌性沒有發(fā)生變化;經(jīng)歷30個高低溫循環(huán)后,涂層柔韌性出現(xiàn)變化,但是變化較小,表明高低溫循環(huán)作用對鋼結(jié)構(gòu)涂層柔韌性的影響較小.

表4 高低溫循環(huán)后鋼結(jié)構(gòu)涂層柔韌性測試結(jié)果

結(jié)合圖1(a)可知,鋼結(jié)構(gòu)聚氨酯涂層受高低溫循環(huán)作用后,C—O鍵(1263.26、1725.22cm-1)吸收峰強度增大,這是由于聚氨酯大分子鏈中的氨基羰基是以游離和氫鍵化2種形式存在,氫鍵化程度直接影響到聚氨酯材料中硬段的有序結(jié)構(gòu).一般通過羰基區(qū)(1800～1600cm-1)來分析聚氨酯中的氫鍵化作用,其中1747～1728cm-1是游離態(tài)羰基區(qū),1727～1709cm-1是氫鍵化羰基區(qū)域.隨著經(jīng)歷高低溫循環(huán)次數(shù)的增加,游離態(tài)羰基區(qū)峰面積減小,氫鍵化羰基區(qū)域的峰面積增加,氫鍵化程度增加,導(dǎo)致分子間作用力增大,鏈段規(guī)整度增加.說明高低溫循環(huán)作用使得聚氨酯涂層中的氨酯氫鍵轉(zhuǎn)化為無序氫鍵,從而使總的氨酯氫鍵化程度得到提高,即氫鍵化程度越高,材料硬段的有序結(jié)構(gòu)越好,涂層硬度增加.但高低溫循環(huán)作用同時存在鍵的斷裂,涂層柔韌性降低,涂層/基材附著力表現(xiàn)出先增后減的趨勢.

3.4 紫外老化對鋼結(jié)構(gòu)涂層基本力學(xué)性能的影響

圖3為紫外老化1、2、3a前后鋼結(jié)構(gòu)涂層硬度和涂層與基材附著力的變化.由圖3可見：紫外老化使涂層硬度減小較快,老化3a后涂層硬度減小了44.37%;紫外老化使涂層與基材附著力降低,紫外老化3a后涂層附著力降低了22.7%.

圖3 紫外老化后鋼結(jié)構(gòu)涂層硬度和附著力變化圖Fig.3 Hardness and Adhesion of steel structure coating after UV aging

表5為紫外老化后鋼結(jié)構(gòu)涂層的柔韌性.由表5可見,紫外老化作用使得鋼結(jié)構(gòu)聚氨酯涂層柔韌性減小,紫外老化1、2a后涂層柔韌性減小較少,老化3a后柔韌性減少較為明顯.

表5 紫外老化后鋼結(jié)構(gòu)涂層柔韌性測試結(jié)果

結(jié)合圖1(b)可知,鋼結(jié)構(gòu)聚氨酯涂層受紫外老化后,官能團IR吸收強度隨著紫外老化時間的延長逐漸減弱.2類C—H鍵(2922.61、2849.57cm-1)吸收峰的強度降低,且2922.61cm-1處—CH3的伸縮振動吸收峰和2849.57cm-1處—CH2的伸縮振動吸收峰,由2個裂峰逐漸形成1個寬峰,說明C—H鍵遭到破壞,涂層中可能有氫過氧化物產(chǎn)生.同時C—O鍵(1725.22cm-1)、C—N鍵(1532.17cm-1)吸收峰強度均出現(xiàn)不同程度降低.C—O鍵(1725.22cm-1)吸收峰強度降低說明C—O鍵斷裂,形成氨基甲?；屯檠趸杂苫?氨基甲酰自由基進一步分解成氨基自由基和CO2,反應(yīng)式如圖4所示.C—N鍵(1532.17cm-1)吸收峰的強度降低說明C—N鍵斷裂,形成氨基自由基和烷基自由基同時釋放出CO2,反應(yīng)式如圖5所示.紫外輻射導(dǎo)致鋼結(jié)構(gòu)聚氨酯涂層中化學(xué)鍵發(fā)生斷裂,因此涂層硬度、柔韌性和涂層與基材的附著力均有所降低.紫外老化3a后,FTIR光譜中所有吸收峰強度明顯降低,故鋼結(jié)構(gòu)涂層力學(xué)性能(硬度、柔韌性和涂層與基材的附著力)在紫外老化3a后降低明顯.

圖4 FTIR圖譜中1725.22cm-1處反應(yīng)式Fig.4 Reaction formula in FTIR spectra at 1725.22cm-1

圖5 FTIR圖譜中1532.17cm-1處反應(yīng)式Fig.5 Reaction formula in FTIR spectra at 1532.17cm-1

4 結(jié)論

(1)未老化鋼結(jié)構(gòu)涂層硬度為16.410MPa,彈性模量為904.500MPa,涂層/基材附著力為1.800MPa,柔韌性為0.5mm.經(jīng)歷50個高低溫循環(huán)后,涂層硬度增加24.74%,附著力降低18.3%.紫外老化3a后涂層硬度減小44.37%,涂層/基材附著力降低22.7%.

(2)高低溫循環(huán)作用使得鋼結(jié)構(gòu)涂層氫鍵化程度增加,分子間作用力增大.氫鍵化程度越高,材料硬段的有序結(jié)構(gòu)越好,涂層硬度增加,同時存在鍵的斷裂,導(dǎo)致涂層柔韌性降低,附著力呈現(xiàn)先增后減趨勢.

(3)紫外老化作用使得鋼結(jié)構(gòu)涂層中化學(xué)鍵發(fā)生斷裂,其中C—N和C—O鍵斷裂形成氨基自由基,同時釋放出CO2,導(dǎo)致涂層基本力學(xué)性能下降.