楊正宏, 許亞飛, 朱洪波, 黃黎明, 高國旗

(1.同濟大學 先進土木工程材料教育部重點實驗室, 上海 201804; 2.同濟大學 材料科學與工程學院, 上海 201804)

以水泥、廢棄玻璃粉末、粉煤灰、鋼渣或石英砂等細填充料組成的水泥基人造石[1-3],與目前廣泛應用的樹脂基人造石相比,具有成本低、與無機基體材料兼容性好、修補容易等優(yōu)點.但由于采用傳統(tǒng)工藝制備的此類材料存在強度低、韌性和抗?jié)B性差、易開裂等問題[4-6],研究人員常用納米材料來改善水泥石的孔結構,以提高其致密性[7],并從小尺寸效應﹑表面效應和量子尺寸效應等方面[8],研究了納米材料特征對水泥石性能的改善效果.如Nazari等[9]采用納米Al2O3顆粒部分替代水泥,顯著提高了混凝土的抗壓強度,但降低了其和易性;Zuo等[10]研究發(fā)現(xiàn),摻入水泥中的碳納米管被水化硅酸鈣(C-S-H)緊緊包裹,可與水泥基體間保持良好的界面黏附力;曹方良[11]利用納米SiO2的晶核作用和微集料填充效應顯著提高了水泥石的早期強度和密實性.上述納米材料常因分散性不良,對漿體的流動性和水泥石的阻裂性造成不利影響;然而納米氧化石墨烯(NGO)顆粒因存在大量親水官能團,可在水泥漿中良好分散,近年來受到關注[12-13].如趙海峰等[14]利用NGO調控水泥的水化產(chǎn)物形狀,顯著減少了水泥漿體中的孔隙和裂縫,提高了硬化水泥的強度和韌性;Lu等[15]研究發(fā)現(xiàn),摻入0.08% NGO可使PVA纖維增強水泥基材料的拉伸強度、抗壓強度、彎曲強度和彎曲韌性分別提高37.7%、24.8%、80.6%和105.0%.

然而,現(xiàn)有研究僅局限于高水膠比(一般大于0.3)普通水泥石,對NGO在低水膠比水泥基人造石中的研究尚未見報道,鑒于此,本文研究了NGO摻量(質量分數(shù),文中涉及的摻量、水膠比等均為質量分數(shù)或質量比)對低水膠比水泥凈漿及水泥砂漿凝結時間、流動度、力學性能和耐久性能的影響,并借助水化熱、X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)、熱重分析-差示掃描量熱法(TG-DSC)等微觀表征手段研究了其作用機理.

1 試驗

1.1 原材料

水泥為江南-小野田水泥有限公司產(chǎn)P·O 52.5水泥(C);硅灰(SF)來自清河縣峰燁金屬材料有限公司,比表面積為23m2/g;細砂與特細石英粉均為市售;減水劑(PC)為巴斯夫化學品(上海)有限公司產(chǎn)聚羧酸減水劑;納米氧化石墨烯(NGO)來自深圳圖靈新材料有限公司,層間距小于1nm;拌和水為自來水.水泥和硅灰的化學組成見表1.水泥砂漿試件的配合比見表2.由表2可見：以膠凝材料質量為基準，水泥砂漿試件1#～4#的NGO摻量分別為0%、0.02%、0.04%和0.06%,硅灰摻量為10%;水膠比為0.18、砂膠比為1∶1.

表1 水泥和硅灰的化學組成

表2 水泥砂漿試件的配合比

圖1為NGO的XRD譜圖和傅里葉紅外光譜(FTIR).

圖1 NGO的XRD譜圖和FTIR光譜Fig.1 XRD pattern and FTIR spectrum of NGO

由圖1(a)可見,NGO在2θ=9.96°處有1個明顯的衍射峰,半高寬較窄,峰形較為尖銳,在2θ=26.57°處無明顯衍射峰(通常未被氧化的石墨烯在此處有明顯的衍射峰),說明NGO結構較為規(guī)整,氧化反應充分.根據(jù)Bragg方程2dsinθ=nλ(n為衍射級數(shù)，λ為x射線波長),取n=1、λ=0.154056,計算出NGO的層間距(d)為0.888nm,而普通石墨烯的層間距為0.350nm,這是由于氧化后的石墨烯表面引入了大量的含氧基團,晶格發(fā)生變形,增大了層間距.

1.2 試驗方法

1.2.1試件和試樣的制備

先將減水劑溶于水中,加入相應質量的NGO,再將其置于200W的超聲波分散機中分散5min,溫度設為40℃,使NGO均勻分散于水溶液中.將水泥、硅灰、細砂和石英粉放入攪拌鍋,通過行星式水泥膠砂攪拌機中慢速干攪拌3min;然后加入分散好的NGO水溶液,根據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行攪拌;再將水泥砂漿澆筑于40mm×40mm×160mm水泥膠砂標準試模中,并通過振實臺振動成型;接著在室溫環(huán)境下養(yǎng)護1d后拆模,得到水泥砂漿試件;最后將試件放入(20±2)℃,相對濕度大于95%的標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護至相應齡期.根據(jù)表2配合比,去除其中的細砂與特細石英粉,按同樣方法制備20mm×20mm×20mm和25mm×25mm×280mm的水泥凈漿試樣,分別用于微觀分析與收縮測試.

1.2.2測試方法

根據(jù)GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測試方法》,利用跳桌測試水泥砂漿的流動度;參照GB/T 1346—2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》測試水泥凈漿的凝結時間;棱柱體干燥收縮與自收縮試樣兩端預埋銅測頭,成型24h后先測試試樣初長,然后將其分別養(yǎng)護在干燥環(huán)境((20±2)℃、相對濕度(60±5)%)和密閉環(huán)境((20±2)℃、相對濕度(90±5)%)中,試樣用多層保鮮膜包裹,僅露出測頭,至不同齡期時再測試其收縮后的長度.場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)采用美國FEI公司產(chǎn)Quanta200;水化熱采用美國沃特斯公司產(chǎn)TAM Air八通道微量熱儀,連續(xù)測試48h;水泥基人造石的抗氯離子滲透系數(shù)采用快速氯離子遷移系數(shù)法(RCM法)測試;XRD采用日本Rigaku D/max 2550型X射線粉末多晶衍射儀,工作電壓50kV,工作電流240mA,發(fā)散狹縫為(1/2)°,收縮狹縫為0.15mm,濾波片為石墨彎晶單色器,模式選擇為連續(xù)掃描,設置掃描范圍為5°～75°,掃描速率為5(°)/min;熱分析采用德國NETZSCH 公司產(chǎn)STA 449C型聯(lián)合熱分析儀,保護氣氛為N2,升溫速率設置為10℃/min,溫度范圍為室溫～1010℃.采用型號為Quantachrome AUTOSCAN-60壓汞儀(MIP),測試相應齡期水泥砂漿試樣的孔結構,分析其孔徑率和孔徑分布.

2 結果與討論

2.1 流動度和凝結時間

圖2為NGO摻量對水泥砂漿流動度及水泥凈漿凝結時間的影響.

圖2 NGO摻量對水泥砂漿流動度和水泥凈漿凝結時間的影響Fig.2 Influence of NGO content on fluidity of cement mortar and setting time of cement paste

由圖2可以看出：隨著NGO摻量的增加,水泥砂漿流動度呈下降趨勢,水泥凈漿凝結時間逐漸縮短,但當NGO摻量達到0.06%時,水泥凈漿的凝結時間顯著延長,同時砂漿流動度損失最大,較空白樣降低24.6%.這是因為NGO的比表面積較水泥顆粒大,摻入水泥漿體后,可大量吸附水泥中的水分,導致漿體流動度下降.

需要說明的是，由于聚羧酸減水劑一般具有緩凝作用,當其摻量較高時,該作用愈發(fā)顯著,因此本試驗中摻有聚羧酸減水劑的空白樣初、終凝時間均比一般純水泥長,加入適量NGO后,對凝結時間的小幅度縮短不會影響其使用性能.范基駿等[16]將合成的納米ZrO2粉體摻入水泥中,發(fā)現(xiàn)水化過程中能產(chǎn)生納米誘導水化效應,從而生成發(fā)育良好的水化產(chǎn)物,而本試驗中NGO也具備納米尺寸效應,其粒徑小、比表面積大,含氧基團具有較強的親水性,可以增加水泥顆粒與水分子的接觸機會,同時能夠提供水泥水化產(chǎn)物CH的成核位點,并誘導溶液中的Ca2+生成C-S-H凝膠,促進C3S的早期水化反應,從而加速水泥水化,使凝結時間縮短.但當NGO摻量提高到0.06%時,凝結時間顯著延長,出現(xiàn)水泥長久不凝的現(xiàn)象.這可能是由于過量納米顆粒與水泥迅速發(fā)生絮凝作用,生成一種可以吸附包裹大量自由水的絮凝體,減緩了水泥顆粒與水的水化反應,導致凝結時間顯著延長.

2.2 力學性能

圖3為NGO摻量對水泥砂漿抗壓強度和抗折強度的影響.

圖3 NGO摻量對水泥砂漿抗壓強度和抗折強度的影響Fig.3 Influence of NGO content on compressive strength and flexural strength of cement mortars

由圖3可見：與空白樣相比,3種摻量的NGO使水泥砂漿28d抗壓強度分別提高20.9%、12.3%和10.7%,抗折強度分別提高12.8%、4.7%和2.0%;當NGO摻量為0.02%時,水泥砂漿3d抗壓強度較空白樣提升28.4%,這說明NGO對水泥基人造石強度，尤其是早期強度具有顯著的增強作用.

2.3 收縮與氯離子滲透性能

圖4為NGO摻量對水泥凈漿干燥收縮和自收縮的影響.

圖4 NGO摻量對水泥凈漿干燥收縮和自收縮的影響Fig.4 Drying shrinkage and autogenous shrinkage of cement pastes

由圖4(a)可見,隨著NGO摻量的增加,水泥凈漿的干燥收縮逐漸增加,當NGO摻量為0.06%時,水泥凈漿28d的干燥收縮比空白樣提高了25.5%.圖4(b)則顯示,NGO的摻入可顯著降低水泥凈漿的自收縮,且當NGO摻量為0.02%時,抑制水泥凈漿自收縮的效果最為顯著.這說明在充分養(yǎng)護的條件下適量摻加NGO可起到抑制水泥早期收縮開裂的作用.

NGO的摻入增加了硬化水泥漿體中凝膠孔和毛細孔的數(shù)量,細化了孔結構的組成,但因其顆粒比表面積較大,導致物理吸附水量增多,從而使得水泥凈漿干燥后的水分蒸發(fā)速率更快,所產(chǎn)生的干燥收縮更大;同時,在強干燥環(huán)境中,水分的快速散失導致水泥石內部的水化反應受限,繼而影響氫氧化鈣(CH)晶體的生長,不利于在水泥石中形成完整的晶體結構,削弱了水泥硬化體的結構強度,最終導致干燥收縮增大.而在自收縮測試環(huán)境中,其封閉條件保證了水泥石內部水分不流失,可使亂向分布的NGO纖維表現(xiàn)出橋接作用[17],從而在水泥石的三維空間形成更強的支撐結構,同時,NGO對微孔結構的改善作用縮小了毛細孔尺寸,進一步阻止了水分的逸散,降低了收縮應力.另外,NGO的微集料納米填充作用以及硅灰的火山灰效應所生成的，結構更加穩(wěn)定的高致密C-S-H凝膠,也能提高水泥石的結構穩(wěn)定性,減少水泥的自收縮.但當NGO摻量過大時,大量自由水會吸附在NGO顆粒上,并且硅灰的火山灰反應消耗更多的水分,使得水泥石內部濕度快速降低,增加了自收縮的誘因,導致其抵制自收縮的能力下降.所以,較低的NGO摻量抑制水泥凈漿自收縮的作用最強.

表3為水泥砂漿試件28d齡期時的氯離子擴散系數(shù)測試結果.

表3 水泥砂漿試件28d齡期時的氯離子擴散系數(shù)

由表3可見：得益于0.18的超低水灰比,各試件的密實性都較高,其氯離子擴散系數(shù)相較普通商品混凝土C30(氯離子擴散系數(shù)<10.0×10-12m2/s)降低了1～2個數(shù)量級,抗?jié)B性能大大提高;摻加0.02%NGO后,水泥砂漿的氯離子擴散系數(shù)降至最低,為0.29×10-12m2/s,相比空白樣降低了77.2%.

分析認為,NGO能夠增強水泥砂漿氯離子滲透性得益于其對水泥砂漿中毛細孔的封堵和細化,其高活性和大比表面積特性使作為晶核的納米顆粒在漿體中進一步提高了水化反應率,促使水泥漿體更加均勻密實.水泥漿體中水泥漿與細骨料間界面內連通孔隙的減少,導致氯離子部分擴散遷移通道有所減少,孔隙率得以降低,孔結構得到改善,因此摻加了NGO的水泥基人造石材抗?jié)B性能顯著增強.

3 微觀機理分析

3.1 水化熱

圖5為NGO摻量對水泥凈漿在48h內水化放熱速率和水化放熱量的影響.由圖5(a)可見,與空白樣相比,摻0.02%NGO的水泥凈漿試樣的二次水化放熱峰值提高了約10%,預示其早期水化進程略有加快;但圖5(b)顯示,其各齡期的放熱總量曲線基本與空白樣重合,表明摻入0.02%NGO后,水泥凈漿48h內的早期水化進程基本未受影響.由圖5還可見：摻0.04%、0.06% NGO的水泥凈漿試樣的放熱峰值均隨著NGO摻量的增大而降低,放熱量減少,尤其是摻0.06%NGO的試樣,其放熱峰值和放熱量均大幅度下降,這與其凝結時間超長的結果相對應.

圖5 NGO摻量對水泥凈漿水化放熱速率和水化累計放熱量的影響Fig.5 Effect of NGO content on hydration exothermic rate and hydration accumulate heat of cement pastes

分析認為,NGO對水泥早期的水化具有正負兩方面的作用：一方面,NGO巨大的比表面積和納米尺寸效應可使其在水泥漿體中起到晶核作用,促使水化早期反應,呂生華等[18]研究認為,在水化過程中NGO的活性含氧官能團可以提供成核位點,與水泥中的活性成分C3S、C3A、C2S和C4AF反應形成水化晶體,從而促進水化反應的進行;另一方面,上述作用產(chǎn)生的水化產(chǎn)物AFt會包裹水泥顆粒,阻止?jié){體中的水與水泥顆粒接觸,從而延緩水泥的水化,其作用原理類似于石膏在水泥中的緩凝作用.當NGO摻量變化時,這2種作用此消彼長,最終表現(xiàn)為低摻量時略促進水泥的水化,高摻量時則延緩水泥的水化進程.

3.2 XRD譜圖

不同NGO摻量水泥凈漿在各硬化齡期的XRD譜圖見圖6.

圖6 水泥凈漿在不同硬化齡期時的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of cement pastes at different hard ages

由圖6可見：NGO的摻入并未產(chǎn)生新的晶體類物相,水泥的主要水化產(chǎn)物仍然為CH.相比其他齡期,在1d齡期時摻加0.02% NGO的試樣中,C2S和C3S的衍射峰強度最低,而CH峰強較高,表明NGO加快了C2S和C3S向CH轉化,并且隨著NGO摻量的增加,水化產(chǎn)物CH含量減少,延遲了水泥的早期水化作用;在28d齡期時,各試樣的典型水化產(chǎn)物特征峰強度變化并不明顯,說明NGO對水泥的后期水化影響不大,摻入0.02%NGO的試樣早強作用最高.

3.3 TG-DSC曲線

不同NGO摻量水泥凈漿28d齡期時的TG-DSC曲線見圖7.由圖7可見：各水泥凈漿在28d齡期時均出現(xiàn)了3個分解吸熱峰,在100℃附近的吸熱峰是自由水吸熱蒸發(fā)及C-S-H凝膠分解脫水所致,在450℃附近的吸熱峰是CH分解吸熱所致,在 720℃ 左右的吸熱峰一般是測試樣碳化成分碳酸鈣的分解吸熱峰.結合TG曲線,CH含量一部分由450℃附近的質量損失計算得到,另一部分由碳酸鈣分解產(chǎn)生的CO2的量計算得到,計算公式見式(1)～(3)：

圖7 水泥凈漿在28d齡期時的TG-DSC曲線Fig.7 TG-DSC curves of cement pastes at the age of 28d

(1)

(2)

WCH=WCH1+WCH2

(3)

式中：WCH1為第1部分CH的含量,%;WCH2為第2部分CH的含量,%;WCH為CH的總含量,%;G400、G500、G700和G800分別為400、500、700、800℃時剩余的CH質量分數(shù)，%.

由式(1)～(3)可以計算出,各水泥凈漿中CH的含量分別為6.28%、6.26%、6.49%和6.07%,其間差別很少,可以忽略不計.該結果進一步說明,NGO對水泥基人造石的后期水化影響不大,這與XRD譜圖分析結果相互印證.王琴等[19]研究也顯示,NGO對普通水泥石早期齡期的抗壓抗折強度提高更加明顯,而對后期水化促進較弱.

3.4 SEM照片

圖8為不同NGO摻量水泥砂漿在28d齡期時的SEM照片.由圖8可以看出：(1)空白樣中存在許多疏松的C-S-H凝膠,孔洞較多,且存在很多縫隙;隨著NGO摻量的增加,水泥水化產(chǎn)物與納米纖維相互穿透、相互纏結交聯(lián),使得試樣逐漸密實,孔隙率明顯降低.(2)摻0.02%NGO的試樣中層疊生成CH晶體,Lü等[20]通過觀察水泥水化晶體的形狀變化并測試其力學性能,認為NGO可以調節(jié)CH晶體的形成,并顯著提高水泥基復合材料拉伸/彎曲強度.(3)隨著NGO摻量的進一步增加,已很難觀察到未水化的水泥顆粒,顯示出大量發(fā)育良好的CH晶體及其與C-S-H凝膠緊密結合在一起的密實微觀結構.需要說明的是,圖8(d)中的微觀結構縫隙應該是制備試樣過程中因干燥收縮所產(chǎn)生的,并非試樣中原有.

圖8 不同NGO摻量水泥砂漿在28d齡期時的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM photos of cement mortar with different NGO content at the age of 28d

3.5 MIP測試

圖9為不同NGO摻量水泥砂漿28d齡期時的孔徑分布.表4為相應的孔結構分析.

圖9 水泥砂漿在28d齡期時的孔徑分布Fig.9 Pore size distribution of cement mortars at the age of 28d

表4 水泥砂漿孔結構分析

吳中偉[21]將混凝土中的氣孔分為4類：孔徑<20nm、20～50nm、50～200nm、>200nm的氣孔分別為無害孔、有害孔、少害孔和多害孔.由圖9可見：空白樣孔分布曲線出現(xiàn)3個峰,最高峰出現(xiàn)在150nm左右,還有1個在10000nm附近,其他含GO試樣的峰位置均出現(xiàn)在10～20nm之間.結合表4可以看出：摻入NGO后,各水泥砂漿試件的孔隙率均顯著降低,且NGO摻量越高,降低作用越強;摻NGO水泥砂漿試件中小于等于20nm的無害孔比例均有所增加,但增幅隨NGO摻量的增加而減少;摻0.02%NGO水泥砂漿試件中,無害孔比例高達95%以上,雖然另外2種NGO摻量試樣中的無害孔比例也都高于空白樣,但其大于等于200nm的多害孔比例回升到空白樣水平,特別是摻0.06%NGO水泥砂漿試件的多害孔比例超過空白樣1倍;另外,摻入NGO大幅度降低了50～200nm的少害孔比例.上述結果說明,摻入適量的NGO可顯著改善水泥基人造石的孔結構,若NGO過量,則該作用降低甚至對細化孔分布不利.

分析認為,由于NGO可以加快水化進程,生成的水化產(chǎn)物通過相互交錯和搭接,在水泥硬化漿體原有網(wǎng)絡結構的基礎上又建立了一個新的網(wǎng)絡.它以納米GO為網(wǎng)絡結點,鍵合更多納米級的C-S-H凝膠形成三維網(wǎng)絡結構,填充于水泥漿體的大孔隙中,大幅度減少了有害孔的比例,進而有效地抑制有害離子的侵入,提高水泥基水選石的耐久性和力學性能.但其摻量過高時,會因納米顆粒容易產(chǎn)生的團聚問題而產(chǎn)生微結構缺陷,進而削弱上述有益作用,甚至惡化孔分布.

4 結論

(1)NGO表面帶有大量的含氧官能團,摻入水泥后使?jié){體的需水量變大,從而迅速增大漿體稠度,并降低水泥凈漿的凝結時間,但過量摻加時會顯著延長其凝結硬化時間.

(2)NGO可以顯著提高水泥砂漿的力學強度和抗氯離子滲透性能.當NGO摻量為0.02%時,其28d抗壓強度相比空白樣提升了20.95%,氯離子擴散系數(shù)可降至0.29×10-12m2/s.

(3)NGO的摻入增加了水泥凈漿的干燥收縮,但當其摻量適當時可顯著降低水泥凈漿的自收縮,即在充分養(yǎng)護條件下能夠產(chǎn)生抑制混凝土早期開裂的作用.

(4)NGO通過晶核作用促進了水泥的早期水化,但對后期水化影響較弱,且并未產(chǎn)生新的水化產(chǎn)物.

(5)摻加0.02%NGO會顯著優(yōu)化水泥砂漿中的孔結構,大幅度減少有害孔的比例,可有效地抑制有害離子的侵入,提高水泥基人造石的耐久性和力學性能.