楊晨光, 成曉哲, 穆云超, 梁寶巖, 許 衍

(中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院， 鄭州 450007)

近年來，電子產(chǎn)品的功率密度顯著提高，由此產(chǎn)生的熱積累限制了電子產(chǎn)品的進(jìn)一步發(fā)展，因此對電子產(chǎn)品的重要要求之一是散熱[1]。傳統(tǒng)的散熱材料已經(jīng)難以滿足高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)、低密度、小型化等電子產(chǎn)品的要求。石墨烯具有優(yōu)異的熱導(dǎo)率(3 000～5 000 W/(m·K))[2]、高彈性模量(約1 000 GPa)[3]、大的理論比表面積(2 630 m2/g)[4]、低密度[5]、低熱膨脹系數(shù)[6]和高縱橫比[7]等特性，是一種理想的散熱材料。單層石墨烯厚度一般為0.34 nm，二維尺寸從幾微米到幾十微米，產(chǎn)品的大面積制備難度大，限制了其在散熱材料中的應(yīng)用。不僅如此，石墨烯在面內(nèi)方向上具有超高的熱導(dǎo)率，但在其垂直方向上熱導(dǎo)率很低，進(jìn)一步限制了石墨烯的應(yīng)用。少層石墨烯的熱導(dǎo)率與平面原子數(shù)成反比，隨著相空間狀態(tài)的增加，層間的聲子碰撞會產(chǎn)生大量的反過程(聲子散射)，導(dǎo)致熱導(dǎo)率下降[8]。

目前石墨烯在散熱方面的主要應(yīng)用是石墨烯基薄膜，但石墨烯基薄膜的熱流密度小，能夠疏散的熱量有限，不能滿足當(dāng)前電子產(chǎn)品散熱要求[9-13]。MALEKPOUR等[14]報道了在聚對苯二甲酸乙酯基板上沉積厚度為9～ 44 μm的石墨烯層壓薄膜，其熱導(dǎo)率為40～ 90 W/(m·K)；在石墨烯層壓板中，石墨烯薄片的平均尺寸和排列狀態(tài)對傳熱的影響非常大。出于改善石墨烯在復(fù)合材料中分布狀態(tài)的目的，有很多研究側(cè)重于在聚合物中構(gòu)建橋梁或滲透網(wǎng)絡(luò)，以提高石墨烯基聚合物的導(dǎo)熱性[15-16]。LIAN等[17]報道了一種垂直排列并相互連接的石墨烯網(wǎng)絡(luò)環(huán)氧復(fù)合材料，當(dāng)石墨烯填充體積分?jǐn)?shù)為0.92%時，其熱導(dǎo)率為2.13 W/(m·K)。獲得高熱導(dǎo)率復(fù)合材料的主要原因有2個：第一，垂直排列的石墨烯壁仍然是由石墨烯相互連接的特殊結(jié)構(gòu)形成的；第二，熱處理提高了石墨烯的結(jié)晶度和密度。

綜上，石墨烯的有序排列、石墨烯層片之間的有效相互作用以及石墨烯的高密度是非常有利于形成有效熱傳導(dǎo)通道的3個因素。具有高熱導(dǎo)率的納米顆?？梢宰鳛?個石墨烯片之間的熱橋。在石墨烯層間縫隙中插入納米顆粒是提高石墨烯復(fù)合材料垂直面導(dǎo)熱性能的好方法。然而，納米粒子和石墨烯容易發(fā)生團(tuán)聚，納米顆粒難以均勻分布在石墨烯表面，這是在制備復(fù)合材料過程中需要解決的問題之一[18]。納米金剛石(nanodiamonds, NDs)具有較高的熱導(dǎo)率、超高的硬度和優(yōu)異的力學(xué)性能[19-20]，是適合用于石墨烯層片的添加劑。楊娜等[21]將三維結(jié)構(gòu)的NDs和二維層狀結(jié)構(gòu)的氮化硼以原位聚合的方式雜化填充到聚酰亞胺中；當(dāng)NDs和氮化硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是3%和27%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.596 W/(m·K)，比純聚酰亞胺的增加了250%。

因此，采用電化學(xué)剝離、吸附、真空過濾和冷壓等方法制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的垂直排列石墨烯(vertically aligned graphene, VAG)/納米金剛石復(fù)合材料，研究NDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

石墨紙(純度>99%)購自北京京龍?zhí)胤N碳石墨廠；NDs (平均粒度尺寸5 nm)購自北京國瑞升科技有限公司；分析級硫酸(98%)和乙醇(99%)分別購自洛陽化學(xué)試劑廠和天津金東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；鈦板電極(純度>99%)由宏森源金屬材料有限公司提供。

1.2 石墨烯制備

配制200 mL的H2SO4溶液(0.5 mol/L)。然后，以石墨紙為陽極，鈦板為陰極，0.5 mol/L的H2SO4溶液為電解液，保持電流為1.5 A，進(jìn)行15 min的電化學(xué)剝離，形成石墨烯溶液，然后進(jìn)行抽濾。抽濾過的石墨烯層片用去離子水沖洗至中性，反復(fù)離心(離心機(jī)轉(zhuǎn)速為5 000 r/min)，取出離心瓶底部的石墨烯層片。然后，將石墨烯層片在乙醇分散液中進(jìn)行超聲剝離處理，沖洗、離心、取樣同上。最后，經(jīng)冷凍干燥機(jī)干燥后獲得石墨烯試樣 。

1.3 VAG/NDs復(fù)合試樣制備

圖1為石墨烯片中插層NDs示意圖。如圖1所示：將復(fù)合試樣總質(zhì)量定為0.3 g，依照NDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.6%、1.0%、4.0%、7.0%、10.0%、20.0%稱量配料，將稱好的NDs和在乙醇中超聲處理后的石墨烯裝入試管中并加入適量乙醇，用超聲波破碎機(jī)對樣品進(jìn)行分散60 min[22-23]，使NDs吸附在石墨烯上。然后，通過多孔纖維素濾膜真空過濾附著著NDs的石墨烯的乙醇溶液。最后，將多孔纖維素濾膜干燥后剝離得到預(yù)復(fù)合材料，用粉末壓片機(jī)以25 MPa壓力壓入直徑12.7 mm的模具中保持5 min，進(jìn)行冷壓處理，制備了不同NDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的VAG/NDs復(fù)合試樣。

圖1 石墨烯片中插層NDs示意圖Fig. 1 Schematic diagram of intercalated NDs in graphene sheets

1.4 性能測試

利用X射線衍射儀(XRD, UltimaIV)、拉曼光譜(RS, LabRAM HR Evolution)、傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR, NicoletiS50)、高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM, JEM 2100F)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, FEIQuanta250FEG)對石墨烯、NDs和VAG/NDs復(fù)合試樣進(jìn)行表征。用激光熱導(dǎo)儀(DFX-500)測定25 ℃時復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

試樣的熱導(dǎo)率計算公式如式(1)[24]:

λ=α×ρ×C

(1)

式中：λ為試樣的熱導(dǎo)率，W/(m·K)；α為試樣的熱擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；ρ為試樣的密度，g/cm3；C為試樣的熱容量，J/(kg·K)。C的計算如式(2):

(2)

式中：Cdia為NDs的熱容量，ρdia為NDs的密度，ωdia為NDs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Cgra為石墨烯的熱容量，ρgra為石墨烯的密度。ρgra由式(3)計算：

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD測試結(jié)果

圖2為試樣的XRD檢測結(jié)果。圖2a中的1為石墨的XRD譜圖，2為NDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時的VAG/NDs復(fù)合材料的XRD譜圖，3為未超聲處理的石墨烯的XRD譜圖，4為在乙醇中超聲處理后的石墨烯的XRD譜圖；圖2b中的1為NDs的XRD譜圖，2為在乙醇中超聲處理后的石墨烯的XRD譜圖(圖2a中4的放大圖)。在圖2a中，石墨在26.6°和54.7°處出現(xiàn)特征峰，分別對應(yīng)于(002)和(004)面；石墨烯在26.6°處也有一個代表(002)面的特征峰，但與石墨相比，其強(qiáng)度非常弱。由文獻(xiàn)[25]可知，隨著石墨層數(shù)的減少，此峰值趨于平緩。

(a)石墨烯及其衍生物Graphene and its derivatives(b)石墨烯和NDsGraphene and NDs圖2 試樣的XRD檢測結(jié)果 Fig. 2 XRD test results of samples

根據(jù)圖2a中的3與4相比可知：超聲處理后可以進(jìn)一步減弱(002)峰的強(qiáng)度，可見超聲處理可以進(jìn)一步降低石墨烯層的數(shù)量。同理，根據(jù)圖2a中的2與4相比可知，加壓處理會增加石墨烯的層數(shù)。由圖2b中的1觀察到的NDs在43.9°和75.3°處的2個窄特征峰分別對應(yīng)NDs的(111)面和(220)面，用Debye-Scherrer方程[26]計算得到的NDs平均晶粒尺寸為6.8 nm。

2.2 拉曼測試結(jié)果

圖3為試樣的拉曼檢測結(jié)果，1為NDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時的VAG/NDs試樣拉曼光譜，2為在乙醇中超聲處理后的石墨烯拉曼光譜，3為在十二烷基苯磺酸鈉溶液中超聲處理后的石墨烯拉曼光譜，4為在去離子水中超聲處理后的石墨烯拉曼光譜。拉曼光譜是檢測石墨材料變形和缺陷程度的重要方法。其主要特征是石墨材料的D(1 200～1 450 cm-1)、G(1 500～1 700 cm-1)和2D (2 600～2 800 cm-1)各峰。D峰表示石墨層中結(jié)構(gòu)缺陷的程度，G峰代表sp2碳的石墨層，2D峰代表碳原子的堆積方式。石墨層中缺陷的數(shù)量可以用D峰和G峰[27]的強(qiáng)度比(ID/IG)來表示，晶粒尺寸La的計算如式(4)[28]:

圖3 試樣的拉曼檢測結(jié)果Fig. 3 Raman test results of samples

(4)

其中：E1為激光激發(fā)能，2.41 eV。

表1中是各試樣的ID/IG、La和I2D/IG。ID/IG結(jié)果表明：當(dāng)分散液為乙醇時，制備的石墨烯中缺陷最少；石墨烯加壓后的缺陷與未加壓之前相比也有所增加。當(dāng)NDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時，VAG/NDs材料內(nèi)的晶粒尺寸La為48.82 nm。通過2D峰和G峰的強(qiáng)度比(I2D/IG)[29]可以確定石墨烯層數(shù)，當(dāng)石墨烯的I2D/IG<1時，通常為1～10層石墨烯。各個樣品的I2D/IG都在0.50左右，判斷出石墨烯都不多于10層。

表 1 不同樣品的ID/IG, La和I2D/IGTab. 1 ID/IG, La和I2D/IG of different samples

2.3 FT-IR測試結(jié)果

圖4為不同分散液超聲處理后石墨烯的FT-IR光譜測試結(jié)果。圖4中1對應(yīng)乙醇，2對應(yīng)十二烷基苯磺酸鈉，3對應(yīng)去離子水。

從圖4可以看出：在不同分散液中超聲剝離處理的石墨烯的FT-IR光譜幾乎沒有差異，分散液的種類對進(jìn)一步超聲剝離石墨烯的官能團(tuán)影響不大。在圖4中的1里，3 437 cm-1處非常寬而強(qiáng)的峰和1 633 cm-1處稍強(qiáng)的峰，都是由吸附在石墨烯上水分子的振動或C-OH基團(tuán)的彎曲振動產(chǎn)生的。1 388 cm-1處和1 050 cm-1處的弱峰分別歸因于C-O基團(tuán)和C-O-C基團(tuán)的伸縮振動。在1 720 cm-1附近沒有明顯的峰，說明石墨烯中幾乎沒有C=O基團(tuán)。圖4中的1,2與3相近，只是各峰位置稍有改變，但結(jié)論與e相同。因此，在電化學(xué)剝離過程中，產(chǎn)物的氧化現(xiàn)象不明顯，結(jié)構(gòu)缺陷較少。

圖4 不同分散液超聲處理后石墨烯的FT-IR光譜測試結(jié)果Fig. 4 FT-IR spectrum test results of graphene after ultrasonic treatment of different dispersions

2.4 TEM和 FE-SEM 測試結(jié)果

圖5為NDs附著在石墨烯上的TEM圖。其中，石墨烯是在乙醇中超聲處理后的，NDs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是7.0%。圖5b對應(yīng)著圖5a中的方框區(qū)域。如圖5a所示：很多彎曲和褶皺的石墨烯呈透明狀，石墨烯的尺寸至少在0.5 μm以上，且石墨烯表面上有不同程度團(tuán)聚的小顆粒。如圖5b所示：對圖中的小方框區(qū)進(jìn)一步放大，石墨烯表面吸附的小顆粒晶面間距為2.06 ?，該間距與NDs (111)面的晶面間距相對應(yīng)[30]，該顆粒可能是NDs；顆粒的直徑在7.00 nm左右，對應(yīng)于試驗(yàn)所選用NDs的尺寸；結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，圖5中石墨烯表面吸附的小顆粒是NDs。

(a)TEM圖TEM image(b)高分辨率的TEM圖High resolution TEM image圖5 NDs附著在石墨烯上的TEM圖 Fig. 5 TEM image of NDs attached to graphene

石墨、石墨烯和垂直排列石墨烯層片的SEM測試結(jié)果如圖6所示。石墨的表面有大量褶皺和空洞(圖6a)，在石墨的電化學(xué)剝離過程中，這些褶皺有利于硫酸鹽離子滲入。圖6b是所制備的石墨烯，與石墨形貌有明顯區(qū)別，呈二維卷曲狀結(jié)構(gòu)，這非常有利于NDs的吸附。圖6c是垂直排列石墨烯片的SEM圖像，可見經(jīng)壓制后，試樣中的石墨烯層片均為垂直排列狀態(tài)，該狀態(tài)有利于復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提升。

(a)石墨 Graphite(b)石墨烯 Graphene(c)垂直排列石墨烯層片Vertically aligned graphene sheets圖6 石墨、石墨烯和垂直排列石墨烯層片的SEM測試結(jié)果 Fig. 6 SEM test results of graphite, graphene and vertically aligned graphene sheets

圖7是NDs不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，VAG/NDs試樣的FE-SEM測試結(jié)果。圖7a中，NDs非常均勻地分散在石墨烯表面，幾乎沒有團(tuán)聚。這種結(jié)構(gòu)有利于在壓制過程中保持石墨烯層片的完整性。圖7b中，不同程度團(tuán)聚的NDs無序地分布在石墨烯表面。圖7c中，石墨烯表面及褶皺中完全被團(tuán)聚成多層的NDs填滿。圖7d中，NDs出現(xiàn)了嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，NDs在石墨烯表面的分散狀態(tài)與NDs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一定關(guān)系。

(a)0.6%(b)7.0%(c)10.0%(d)20.0%圖7 NDs不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時,VAG/NDs試樣的FE-SEM測試結(jié)果 Fig. 7 FE-SEM test results of VAG/NDs samples with different NDs mass fractions

2.5 熱導(dǎo)率測試結(jié)果

對不同NDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的VAG/NDs試樣進(jìn)行熱導(dǎo)率測試，其結(jié)果如圖8所示。結(jié)果表明：隨著NDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)類似“M”形狀的趨勢。未添加NDs的試樣熱導(dǎo)率為3.848 W/(m·K)，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)[31]報道的熱導(dǎo)率(1 W/(m·K)左右)。在石墨烯層片間添加NDs作為熱傳導(dǎo)介質(zhì)后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率有了明顯變化。當(dāng)NDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%和10.0%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率均較大，分別為5.911、4.861 W/(m·K)，分別比未加入NDs試樣的熱導(dǎo)率高53.6%和26.3%。而NDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%和20.0%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率分別為2.688、2.809 W/(m·K)，低于未添加NDs試樣的。

圖8 不同NDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品的層間熱導(dǎo)率Fig. 8 Interlaminar thermal conductivity of samples with different mass fractions of NDs

結(jié)合圖7中的掃描電鏡測試結(jié)果可知：當(dāng)NDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時，添加物會形成非常薄的NDs層分布在石墨烯表面，有利于形成有效的熱流通道；復(fù)合材料中的空隙較少，因此該試樣表現(xiàn)出較高的熱導(dǎo)率。隨著NDs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，添加物在石墨烯層片間的團(tuán)聚現(xiàn)象變得嚴(yán)重，團(tuán)聚后的NDs在復(fù)合材料內(nèi)部形成空隙，不利于熱導(dǎo)率的提升，因此試樣的熱導(dǎo)率一般。當(dāng)NDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%時，團(tuán)聚的NDs顆粒在石墨烯表面又形成了均勻分布的狀態(tài)，該狀態(tài)有利于形成空隙相對較少的復(fù)合材料，但是此時的空隙要大于NDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%試樣的，因此NDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時所對應(yīng)的熱導(dǎo)率比NDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%時的小。此后，隨著NDs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加，團(tuán)聚現(xiàn)象更加嚴(yán)重，試樣的熱導(dǎo)率也隨之降低。所以復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨NDs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化呈現(xiàn)“M”形狀變化趨勢。

3 結(jié)論

電化學(xué)剝離法所制得的石墨烯，具有較少的缺陷以及不多于10層的石墨烯層數(shù)。經(jīng)壓制法壓片后，VAG/NDs復(fù)合材料試樣中的石墨烯為垂直排列狀態(tài)；NDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)在一定的范圍內(nèi)，NDs均勻分散在層狀石墨烯之間。熱導(dǎo)率測試結(jié)果表明：當(dāng)NDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時，VAG/NDs復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高，為5.911 W/(m·K)，比未加入NDs的高53.6%，證明NDs的加入可有效改善石墨烯復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。