張魯，劉陸群，唐賽，馬運柱，劉文勝

溫度和晶粒尺寸及分布影響下的氧化鋁纖維燒結(jié)晶粒長大的相場模擬

張魯，劉陸群，唐賽，馬運柱，劉文勝

(中南大學 輕質(zhì)高強國家級重點實驗室，長沙 410083)

采用相場法對溶膠凝膠法制備氧化鋁纖維的高溫燒結(jié)中α-Al2O3晶粒的生長進行仿真模擬，并結(jié)合實驗，研究不同燒結(jié)溫度和不同初始尺寸的α-Al2O3晶粒長大行為及動力學規(guī)律。相場模擬和實驗結(jié)果均表明，在 1 200～1 500 ℃燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，晶粒生長速率隨燒結(jié)溫度升高而明顯增大，其中1 400～1 500 ℃溫度區(qū)間內(nèi)晶粒生長速率最快；初始晶粒尺寸越細小，晶粒生長速率越快。模擬結(jié)果顯示，初始α-Al2O3晶粒尺寸不均勻性增加也會促進晶粒長大。

相場法；氧化鋁；晶粒長大；燒結(jié)；孔隙

氧化鋁(Al2O3)纖維具有高強度、耐高溫、耐腐蝕等特性，在極端高溫環(huán)境中也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定 性[1?2]，可用來提升復合材料的強度和用作航天器的熱防護材料。NextelTM610纖維組成相為α-Al2O3，抗拉強度達3.2 GPa[3]，高于NextelTM720纖維，是目前強度最高的Al2O3纖維，具有廣泛的應(yīng)用前景。溶膠凝膠法是制備Al2O3纖維的常用方法[4?6]。溶膠凝膠法制備氧化鋁纖維主要包括溶膠的制備、濃縮紡絲、脫脂、高溫燒結(jié)等。隨著高溫燒結(jié)的進行，非晶相先轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3，最終轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，而相轉(zhuǎn)變得到的α-Al2O3為極細的納米晶粒，在燒結(jié)過程中晶粒逐步長大，從而降低Al2O3纖維產(chǎn)品性能，縮短服役周期；但同時燒結(jié)體中的孔洞發(fā)生收縮，實現(xiàn)燒結(jié)致密化，有利于提高產(chǎn)品性能。因此控制燒結(jié)過程中α-Al2O3晶粒組織演化成為NextelTM610纖維制備的關(guān)鍵和難點。燒結(jié)過程中決定α-Al2O3晶粒尺寸的要素主要為燒結(jié)溫度和初始原位生成的α-Al2O3晶粒尺寸及其分布。溫度變化會改變材料的物質(zhì)遷移速率等參量，從而對最終纖維材料的組織產(chǎn)生較大影響，因此在Al2O3纖維的制備中可通過調(diào)節(jié)燒結(jié)溫度和保溫時間來控制晶粒的生長。采用相場法研究燒結(jié)溫度對α-Al2O3晶粒長大的影響時，由于模型構(gòu)造的限制，只考慮溫度對物質(zhì)遷移的作用。燒結(jié)溫度應(yīng)高于γ-Al2O3到α-Al2O3的相變溫度(通常在1 200 ℃以上)，否則α-Al2O3形核率過低，γ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)變不充分，先形成的α-Al2O3晶粒粗大。若燒結(jié)溫度過高(高于 1 500 ℃)，則晶粒生長過快，得不到預(yù)期大小的α-Al2O3晶粒。因此，需要對不同燒結(jié)溫度下α-Al2O3晶粒長大動力學進行系統(tǒng)性研究，以確定合適的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間。除了控制燒結(jié)溫度以外，由γ-Al2O3轉(zhuǎn)變而來的初始Al2O3晶粒的尺寸及尺寸分布對燒結(jié)后Al2O3纖維的晶粒尺寸也有影響。有人在制備Al2O3纖維前驅(qū)體時添加形核劑以促進Al2O3的形核[7]，并通過調(diào)整形核劑的粒度、含量及種類等來調(diào)節(jié)Al2O3的形核數(shù)量，從而調(diào)節(jié)α-Al2O3晶粒的初始尺寸及尺寸分布。在NextelTM610纖維制備中常加入0.7%(質(zhì)量分數(shù))的Fe2O3作為形核劑，使α-Al2O3晶粒數(shù)量明顯增加，初始晶粒尺寸細小且尺寸分布均勻[8]。研究在不同燒結(jié)溫度下和不同初始特征的α-Al2O3晶粒長大動力學，可進一步加深對高溫下α-Al2O3晶粒長大規(guī)律的認識，從而更好地控制燒結(jié)過程中α-Al2O3晶粒長大，得到具有合適晶粒尺寸和尺寸分布的NextelTM610纖維。

高溫燒結(jié)為涉及多種物質(zhì)遷移及多項因素交叉作用的復雜過程。實驗研究中對燒結(jié)組織只能觀察到靜態(tài)結(jié)果，無法獲得整個演化過程的動態(tài)結(jié)果，因而難以對某些微觀結(jié)構(gòu)演變的機理進行合理解釋，采用計算機仿真模擬能有效彌補實驗研究的不足。相場法是一種無需跟蹤界面位置，且能耦合多個場變量的計算模擬方法，廣泛應(yīng)用于燒結(jié)過程中材料微觀組織演變的研究[9?11]。燒結(jié)過程的相場模擬方法在近20年獲得快速發(fā)展，取得豐碩的研究成果[12?15]。燒結(jié)過程的相場模型不斷被優(yōu)化，使其能在考慮剛性球體的運 動[16]、不同顆粒大小[17]、各向異性[18?19]、壓力[20]以及溫度梯度場[21]等條件下對燒結(jié)組織進行描述。本文采用KAZARYAN等[22]提出的多序參量模型，針對溶膠凝膠法制備NextelTM610纖維的高溫燒結(jié)階段，考慮燒結(jié)時物質(zhì)遷移及熱力學因素的作用，耦合Al2O3實際的物料參數(shù)，模擬燒結(jié)過程中原位生成的α-Al2O3晶粒在不同燒結(jié)溫度和不同晶粒尺寸及尺寸分布下的長大規(guī)律，并通過實驗對模擬結(jié)果進行驗證?？蔀槿苣z凝膠法制備Al2O3纖維時形核劑的添加及燒結(jié)溫度的設(shè)定提供一定的指導。

1 相場模型與實驗

1.1 模型

本研究采用的相場燒結(jié)模型包含2個場變量：一個為密度場()，在所有固相處取值均為1，氣相處均為0，用以區(qū)分不同相；另一個為相場序參量(η) (為晶?？倲?shù))，在第個晶粒處η=1，其他晶粒處η=0，用以表征不同的晶粒。通過上述場變量構(gòu)造自由能密度，包括體自由能、表面能和晶界能等3項，計算公式如下：

式中：為常數(shù)。密度場為保守場，可通過Cahn–Hilliard方程進行變分求解：

式中：為擴散系數(shù)；m為Al2O3的摩爾體積，本文假定m為常數(shù)；為摩爾氣體常數(shù)；為溫度。擴散系數(shù)綜合耦合多個擴散機制[16]：

相場序參量η為非保守量，符合Allen-Cahn方程的求解：

1.2 模型參數(shù)

本文通過構(gòu)建包含多個不規(guī)則晶粒的初始微觀組織，研究燒結(jié)過程中多晶粒組織的晶粒長大現(xiàn)象。如圖1所示，在初始條件中加入隨機分布的孔洞，呈黑色規(guī)則圓形，采取2 nm×2 nm的模擬網(wǎng)格，界面厚度取3個網(wǎng)格數(shù)，為6 nm。

1.3 溶膠凝膠法制備α-Al2O3纖維

所用原料為Al2O3粉末(純度>99.5%)、甲酸(≥99%)、乙酸(≥99.5%)、硝酸(≥65%)，以及純Fe(NO3)3·9H2O和NH4HCO3，均來自阿拉丁試劑(上海)有限公司。

用純Fe(NO3)3·9H2O和NH4HCO3制備鐵溶膠。 首先制備Fe(NO3)3·9H2O溶液 (Fe(NO3)3·9H2O和去離子水的質(zhì)量比為1:23.5)和NH4HCO3溶液 (NH4HCO3和去離子水的質(zhì)量比為1:10)，再將Fe(NO3)3?9H2O溶液緩慢加入Fe(NO3)3溶液中，保證Fe(NO3)3·9H2O和NH4HCO3的物質(zhì)的量比為2.5:1，用磁力攪拌器攪拌，得到鐵溶膠。將Al2O3粉末、甲酸、乙酸、硝酸和去離子水按照物質(zhì)的量比為1:0.67:0.6:0.36:28的比例混合，在85 ℃下制備成Al2O3前驅(qū)體溶膠。

圖1 相場模擬的不同溫度燒結(jié)過程中Al2O3晶粒形貌變化

(a), (e), (i)=1 200 ℃,=0, 200 and 400 s respectively; (b), (f), (j)=1 300 ℃,=0, 200 and 400 s respectively;(c), (g), (k)=1 400 ℃,=0, 200 and 400 s respectively; (d), (h), (l)=1 500 ℃,=0, 200 and 400 s respectively

取13.14 g鐵溶膠形核劑加入到150 g Al2O3前驅(qū)體溶膠中，攪拌，得到前驅(qū)體。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海賢德實驗儀器有限公司)對前驅(qū)體溶膠進行濃縮，得到適合紡絲(黏度為50～200 (Pa·s))的溶膠。通過自制紡絲機干法紡絲制成連續(xù)的前驅(qū)體纖維，剪成合適長度，然后在室溫以2 ℃/min的升溫速率升至500 ℃(約4 h)，在此升溫過程中完成預(yù)燒，隨后冷卻至室溫。將預(yù)燒后的前驅(qū)體纖維分別放入已升至目標溫度(分別為1 200、1 300、1 400和1 500 ℃)的管式爐(合肥貝意克公司，BTF-1600C- IV-SL)內(nèi)燒結(jié)6 min，隨爐冷卻至室溫后取出，得到Al2O3纖維。為了研究不同初始尺寸和不同尺寸分布的Al2O3晶粒在高溫燒結(jié)過程中的長大現(xiàn)象，在Al2O3溶膠中分別加入40、60和80 ℃下制備的鐵溶膠，獲得不同膠粒尺寸的鐵溶膠。其原理在于溫度越高，鐵離子水解程度和水解物的聚合程度越高，更多的離子或小分子聚集形成粒度更大的膠粒團簇，與Al2O3溶劑混合后可改變Al2O3晶核數(shù)密度，從而得到不同的Al2O3形核晶粒尺寸。

用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2100F掃描電鏡(SEM)觀察Al2O3纖維的截面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度的影響

在1 200～1 500 ℃范圍內(nèi)每隔100 ℃設(shè)置一個模擬溫度，初始晶粒的尺寸分布均為(50±20) nm，得到不同溫度燒結(jié)過程中Al2O3組織形貌隨燒結(jié)時間的變化，如圖1所示。圖1中的1、2、3號圈分別為孔洞在晶界上、晶粒內(nèi)、晶粒外的3種不同晶粒。從圖1可知，1號圈內(nèi)的晶粒在溫度為1 200 ℃和1 500 ℃下都隨時間延長而逐漸縮小直至消失。在=200 s時，在1 500 ℃燒結(jié)的晶粒尺寸小于1 200 ℃燒結(jié)的晶粒尺寸；=400 s時，1 500 ℃下晶粒消失后形成的晶界更長。隨燒結(jié)時間延長，2號圈內(nèi)的晶界遷移至孔洞處，在=400 s時，1 500 ℃燒結(jié)的晶粒尺寸更小且孔洞已經(jīng)消失。=400 s時，在1 500 ℃燒結(jié)的3號圈內(nèi)晶粒已消失，而在其他燒結(jié)溫度下還未完全消失。上述結(jié)果表明在1 500 ℃燒結(jié)能有效促進晶粒合并與長大。圖2(a)所示為相場模擬的不同燒結(jié)溫度下Al2O3平均晶粒尺寸隨保溫時間的變化。由圖可見當燒結(jié)溫度為1 500 ℃時，晶粒的平均尺寸增長最快；1 200 ℃燒結(jié)時，晶粒平均尺寸的增長速度明顯低于其他燒結(jié)溫度，這表明在1 200 ℃下晶粒合并和生長速度最慢，原因是較低溫度下物質(zhì)遷移速度較慢。從圖1還觀察到1號圈內(nèi)存在孔洞的晶界在晶?？s小的過程中位置保持不變，晶?？s小是由其他方向的晶界遷移導致的；2號圈內(nèi)晶粒剛開始的縮小是所有晶界遷移的結(jié)果，當晶界遷移到孔洞所在位置時便不再移動。

圖3所示為溶膠凝膠法制備Al2O3纖維實驗中，燒結(jié)溫度對Al2O3纖維截面形貌的影響。統(tǒng)計出在不同溫度燒結(jié)6 min后的Al2O3平均晶粒尺寸，如圖2(b)所示。從圖3(d)可見燒結(jié)溫度為1 500 ℃時出現(xiàn)多個大晶粒，其尺寸明顯大于其他溫度下的晶粒尺寸，這說明隨燒結(jié)溫度從1 400 ℃升至1 500 ℃時，Al2O3纖維中物質(zhì)遷移的速率明顯增大，使晶粒顯著長大。圖2(a)和(b)所示的模擬結(jié)果和實驗結(jié)果都表明隨燒結(jié)溫度升高，Al2O3平均晶粒尺寸增加。從圖3(d)還看出1 500 ℃燒結(jié)試樣中存在部分小晶粒，所以圖2(b)中1 200～1 400 ℃和1 400～1 500 ℃這2個溫度區(qū)內(nèi)，平均晶粒尺寸隨溫度升高而增大的規(guī)律差別不大。圖2(a)的相場模擬結(jié)果顯示在1 500 ℃下晶粒生長明顯快于其他溫度，與圖3(d)中1 500 ℃燒結(jié)時出現(xiàn)大晶粒相吻合。因此在制備Al2O3纖維中，燒結(jié)溫度不 應(yīng)超過1400℃，以防止晶粒過快長大而影響材料性能。

圖2 不同溫度燒結(jié)過程中Al2O3纖維平均晶粒尺寸變化的相場模擬和燒結(jié)實驗結(jié)果

(a) Phase field simulation results; (b) Experimental results (sintering for 6 min)

圖3 不同溫度燒結(jié)6 min后的Al2O3纖維截面SEM形貌

(a) 1 200 ℃; (b) 1 300 ℃; (c) 1 400 ℃; (d) 1 500 ℃

2.2 初始晶粒尺寸分布范圍的影響

為了研究燒結(jié)后的Al2O3纖維形貌和平均晶粒尺寸隨初始形核尺寸分布范圍的變化規(guī)律，在模擬中初始晶粒數(shù)量設(shè)置相同、平均晶粒半徑50 nm，晶粒平均半徑分布范圍分別為10、20、30和40 nm，越大表示尺寸分布范圍越大。圖4所示為模擬得到的具有不同初始尺寸分布范圍的α-Al2O3晶粒在 1 400 ℃下燒結(jié)過程中組織形貌和平均晶粒尺寸的變化。從圖4看出，初始晶粒尺寸分布范圍對燒結(jié)過程中的晶粒長大有顯著影響。具體表現(xiàn)為：初始晶粒尺寸分布越寬，則晶粒越容易長大，在=200 s時，尺寸分布范圍較大(=30 nm和=40 nm)的晶粒長大更明顯，且發(fā)生小晶粒被大晶?！巴滩ⅰ钡默F(xiàn)象。在=400 s時，與其他3組樣品相比，=40 nm的晶粒數(shù)量最少，說明該組織中被“吞并”的小晶粒數(shù)量最多，導致晶粒粗化。 由圖4(e)可知， 燒結(jié)過程中， 不同的α-Al2O3晶粒的平均尺寸都在增大，其中為40 nm的樣品，晶粒平均尺寸增長最快；而為10 nm和20 nm的晶粒平均尺寸增長明顯滯后；≥30 nm的樣品，在400 s時平均晶粒半徑達到64 nm以上，是為10 nm 和20 nm的平均晶粒尺寸的1.3倍左右。模擬結(jié)果符合理論上的晶粒長大過程中晶界向曲率減小方向遷移的規(guī)律。根據(jù)RIOS等[28]關(guān)于晶粒異常長大的分析，大晶粒由于其周圍的釘扎作用力更小，易于“吞并”小晶粒而長大，甚至形成異常長大晶粒，模擬結(jié)果中晶粒長大的規(guī)律與該理論相符。

2.3 初始晶粒尺寸的影響

為了模擬研究α-Al2O3形核后的晶粒尺寸(即初始Al2O3晶粒尺寸)對燒結(jié)過程中晶粒生長的影響，設(shè)置相同晶粒數(shù)、初始晶粒尺寸分布范圍為20 nm、平均晶粒尺寸分別為50、100和150 nm的3組初始組織，相場模擬燒結(jié)過程中Al2O3組織形貌和晶粒相對半徑的變化，結(jié)果如圖5所示。圖中標記的圓圈內(nèi)為初始平均晶粒尺寸50 nm和150 nm的四晶粒交界處，圖5(j)中的相對半徑為Al2O3晶粒生長后的平均半徑與初始平均半徑的比值。從圖5發(fā)現(xiàn)，四晶粒交界處均趨向于形成更穩(wěn)定的三叉晶界。初始晶粒尺寸=100 nm和=150 nm的Al2O3晶粒，在燒結(jié)過程中 尺寸增長較慢，整體形貌無顯著變化，其中=150 nm的晶粒在燒結(jié)過程中未發(fā)生合并長大。從圖5(j)可見，初始尺寸不同的α-Al2O3晶粒在燒結(jié)過程中長大速度明顯不同，=150 nm的晶粒在400 s內(nèi)平均尺寸幾乎無變化，表明燒結(jié)過程中晶粒尺寸基本不發(fā)生變化。=100 nm的晶粒尺寸變化也不明顯，只有=50 nm的晶粒，在燒結(jié)400 s后晶粒尺寸增長1.06倍。原因是小尺寸晶粒的單位面積內(nèi)界面更多，具有較高的界面能量，生長驅(qū)動力更大，導致晶界遷移更頻繁。

圖4 相場模擬的具有不同初始尺寸分布范圍σ的Al2O3晶粒在燒結(jié)過程中形貌和平均尺寸的變化

(a), (e), (i)=10 nm,=0, 200 and 400 s respectively; (b), (f), (j)=20 nm,=0, 200 and 400 s respectively; (c), (g), (k)=30 nm,=0, 200 and 400 s respectively; (d), (h), (l)=40 nm,=0, 200 and 400 s respectively; (m) Variation of grain size with sintering time

圖5 相場模擬的不同初始晶粒尺寸的Al2O3在燒結(jié)過程中的形貌和相對半徑變化

(a), (d), (g)=50 nm,=0, 200 and 400 s respectively; (b), (e), (h)=100 nm,=0, 200 and 400 s respectively; (c), (f), (i)=150 nm,=0, 200 and 400 s respectively; (j) Al2O3grain size variation

為了驗證燒結(jié)后不同初始晶粒尺寸的α-Al2O3晶粒尺寸變化，制備Al2O3纖維時，在Al2O3溶膠中分別加入40、60和80 ℃制備的鐵溶膠，測得膠粒尺寸(1)分別為3.7、4.7和9.7 nm，然后經(jīng)過干燥、紡絲、預(yù)燒，最后在1 400 ℃分別燒結(jié)3 min和5 min，通過掃描電鏡觀察燒結(jié)后Al2O3纖維的組織形貌，結(jié)果如圖6所示。在3 min內(nèi)非晶相先轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3，最終轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，因此以3 min為α-Al2O3發(fā)生長大的初始時間點，統(tǒng)計燒結(jié)3 min和5 min的平均晶粒尺寸，并計算第3～5 min內(nèi)晶粒尺寸增長倍數(shù)，結(jié)果如圖7所示。實驗結(jié)果表明：用40 ℃鐵溶膠制備的Al2- O3平均晶粒尺寸在3～5 min內(nèi)增長近2.5倍，用80 ℃鐵溶膠制備的Al2O3平均晶粒尺寸增加幅度最小，證明小尺寸晶粒的熱穩(wěn)定性差，生長速度更快，與模擬結(jié)果一致。因為燒結(jié)實驗中的初始晶粒尺寸(15～30 nm)比相場模擬中設(shè)定的初始晶粒尺寸(50～150 nm)小得多，故實驗中α-Al2O3晶粒生長速度也快得多。由于界面厚度的限制，為保證模擬的精度，設(shè)置初始晶粒尺寸為50 nm以上。雖然小尺寸晶粒的生長驅(qū)動力更大，但在一定范圍內(nèi)小尺寸晶粒在燒結(jié)后的尺寸仍然相對較小，因此在制備純α-Al2O3纖維時應(yīng)保證初始晶粒細小，才能最終獲得晶粒細小的高性能α-Al2O3纖維。

圖6 不同鐵溶膠膠粒尺寸下在1 400 ℃燒結(jié)3 min和5 min后的Al2O3 纖維截面SEM形貌

(a), (b) 3.7 nm, sintered for 3 min and 5 min respectively; (c), (d) 4.7 nm, sintered for 3 min and 5 min respectively;(e), (f) 9.7 nm, sintered for 3 min and 5 min respectively

圖7 不同鐵溶膠膠粒尺寸下在1 400 ℃燒結(jié)3min和5 min的Al2O3纖維平均晶粒尺寸

3 結(jié)論

1) 采用溶膠凝膠法制備純α-Al2O3纖維，相場模擬與實驗結(jié)果表明，在1 200～1 500 ℃燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，Al2O3晶粒尺寸隨燒結(jié)溫度升高而增大，特別是在1 400～1 500 ℃范圍內(nèi)晶粒尺寸增加幅度更大。因此，為了控制Al2O3晶粒尺寸，燒結(jié)溫度不應(yīng)超過1 400 ℃。

2) Al2O3初始晶粒尺寸越小，燒結(jié)時晶粒長大速度越快；與初始晶粒尺寸分布范圍大的晶粒相比，尺寸均勻的Al2O3晶粒生長更慢，有利于提高纖維的熱穩(wěn)定性。故在實際制備中應(yīng)選擇合適的形核劑和制備工藝，盡量確保形核劑的膠粒細小且尺寸均勻，提高α-Al2O3晶粒的形核率和晶核分布均勻性，以得到尺寸細小且大小均勻的初始Al2O3晶粒。

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Phase field simulation of grain growth in alumina fiber sintering under the influences of temperature, grain size and distribution

ZHANG Lu, LIU Luqun, TANG Sai, MA Yunzhu, LIU Wensheng

(National Key Laboratory of Science and Technology on High-strength Structural Materials, Central South University, Changsha 410083, China)

The phase field method was used to simulate the growth of pure α-Al2O3grain generated in situ during high temperature sintering process of alumina fiber prepared by the sol-gel method. Combined with experiments, study the growth behavior and dynamics of α-Al2O3grains at different sintering temperatures and different initial Al2O3grain size in the high temperature sintering stage was studied. Both phase field simulation and experimental results show that in the sintering temperature range of 1200?1 500 ℃, the grain growth rate increases significantly with the increase of the sintering temperature, and the grain growth rate is the fastest in the temperature range of 1 400?1 500 ℃. The smaller the initial grain size, the greater the grain growth rate. The simulation result shows that the increasing unevenness of grain size can also promote grain growth.

phase field method; alumina; grain growth; sintering; pore

TB321

A

1673-0224(2021)04-320-09

國家自然科學基金資助項目(U20A20240)

2021?01?29；

2021?03?19

馬運柱，教授，博士。電話：0731-88877825；E-mail: zhuzipm@csu.edu.cn

(編輯 湯金芝)