歐陽(yáng)園園，王松，蔣大富，李三喜

（沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110870）

工業(yè)發(fā)展伴隨大量有機(jī)廢水產(chǎn)生，這些廢水排入水體會(huì)給人類和環(huán)境造成極大危害。傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)包括物理吸附、生物降解、催化氧化等方法，可以在一定程度上起到廢水凈化作用，但它們普遍存在著如吸附飽和、運(yùn)行成本較高、污染物分解不徹底等問(wèn)題，使其在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中受到限制[1]。光催化技術(shù)是目前處理廢水中有機(jī)染料常用的手段，它的原理是將具有光催化效應(yīng)的半導(dǎo)體經(jīng)過(guò)紫外光照射后，光催化劑表面產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化還原能力的電子-空穴使目標(biāo)污染物完全降解。這個(gè)過(guò)程中因?yàn)闆](méi)有其他污染物產(chǎn)生，因此被人們廣泛地應(yīng)用于污水處理的相關(guān)領(lǐng)域。二氧化鈦（TiO2）作為光催化劑的代表具有許多優(yōu)異性能，但銳鈦礦型TiO2粉末的帶隙為3.2 eV，導(dǎo)致它只能對(duì)太陽(yáng)光中僅占約7%的紫外光區(qū)域具有響應(yīng)，限制了其在日常生活中的應(yīng)用。為了克服這些不足，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)復(fù)合半導(dǎo)體、貴金屬沉積、離子摻雜等方法對(duì)TiO2進(jìn)行改性，非金屬離子摻雜的方式因?yàn)椴僮骱?jiǎn)便，摻雜后的光催化劑表現(xiàn)出較為優(yōu)異的性能而被廣泛研究[2]。

TiO2光催化機(jī)理：當(dāng)太陽(yáng)光輻射的能量超過(guò)TiO2禁帶寬度時(shí)，光催化劑表面激發(fā)出電子，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，形成電子-空穴對(duì)。價(jià)帶空穴由于失去電子作為還原劑具有強(qiáng)氧化性，導(dǎo)帶中的電子發(fā)生還原作用而具備良好的還原性，利用納米TiO2電子-空穴對(duì)的強(qiáng)氧化還原能力，將有毒有害的有機(jī)物最終降解成二氧化碳和水等無(wú)機(jī)小分子，從而達(dá)到光催化降解的目的[3]。其作用示意圖如圖1所示。

圖1 TiO2的光催化機(jī)理[3]

1 非金屬離子摻雜改性

非金屬離子的摻雜機(jī)理可以理解為：摻雜的離子在光催化劑晶體內(nèi)部的價(jià)帶上作為重疊雜質(zhì)能級(jí)減少了半導(dǎo)體的禁帶間距，從而促進(jìn)光生電子遷移至活性位點(diǎn)[4]。利用非金屬離子摻雜TiO2提高其光催化活性的改性機(jī)理主要包括兩種：非金屬離子取代TiO2晶格中的O，形成TiO2-A（A代表?yè)诫s元素）晶體，擴(kuò)展了光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收；非金屬離子以晶格填隙的形式存在于TiO2中，使晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化或產(chǎn)生缺陷，光響應(yīng)波長(zhǎng)紅移至可見(jiàn)光范圍，提高了TiO2在可見(jiàn)光下的催化效率[5]。目前常用于摻雜的非金屬元素有N、C、P、S、F、B等，作用機(jī)理如下：

Mn++eeh-→M(n-1)+（電子陷阱）；

Mn++h+vh→M(n+1)+（空穴陷阱）。

其中，Mn+/M(n-1)+能級(jí)在 CB 邊緣(ecb)，Mn+/M(n+1)+能級(jí)在VB邊緣之上(evb)。

1.1 氮摻雜

氮元素（N）原子半徑與氧（O）原子近似，核外有5個(gè)電子。SATO[6]等首次發(fā)現(xiàn)N的引入，可使TiO2具有可見(jiàn)光活性，并在日后的大量研究中被證明是最理想的非金屬摻雜元素。由于N的p型軌道和氧原子軌道能級(jí)相近，且易雜化，研究者發(fā)現(xiàn)N的摻雜對(duì)純TiO2粉末存在的缺陷有改善作用，拓寬了對(duì)吸收光譜的響應(yīng)范圍[7]；摻入晶體后產(chǎn)生的N—H鍵和N—Ti—O鍵可以改變TiO2的能級(jí)結(jié)構(gòu)，提高量子效率；同時(shí)N摻雜也可以通過(guò)取代晶格中的O進(jìn)而形成Ti—N鍵，增加TiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收，提高TiO2的光催化效率。表1總結(jié)了近年來(lái)基于N摻雜TiO2光催化劑降解有機(jī)染料光催化性能的研究。從表1中的研究數(shù)據(jù)可以看出，N摻雜TiO2最常用的方法是溶膠-凝膠法，使用這種方法制備出的改性光催化劑對(duì)有機(jī)污染液的降解效率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未摻雜的商業(yè)P25，但同時(shí)也存在催化降解過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)的缺點(diǎn)。

表1 N摻雜TiO2半導(dǎo)體光催化劑降解有機(jī)染料的研究進(jìn)展

雖然DUNNILL等在研究中發(fā)現(xiàn)N摻雜TiO2過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)N置換O的替代性結(jié)構(gòu)和以N進(jìn)入TiO2晶格中的間隙性結(jié)構(gòu)兩種類型的晶體結(jié)構(gòu)[14]，但眾多研究表明，間隙N摻雜要比替位N摻雜更有利于光催化劑對(duì)光的吸收[15]。另有研究表明光催化劑內(nèi)引入的雜質(zhì)離子導(dǎo)致晶格缺陷，改變了晶體的結(jié)構(gòu)[16]。圖2為N摻雜入TiO2存在的兩種情況。

圖2 N摻雜入TiO2存在的兩種情況（黑點(diǎn)-N原子、灰白點(diǎn)-O原子、深灰色點(diǎn)-Ti原子）[16]

1.2 碳摻雜

研究者發(fā)現(xiàn)碳（C）摻雜能使銳鈦礦相TiO2在帶隙中產(chǎn)生“雜質(zhì)能級(jí)”，這些獨(dú)立的雜質(zhì)能級(jí)使摻雜后的TiO2降低電子-空穴復(fù)合幾率，增強(qiáng)它們?cè)诳梢?jiàn)光下的光響應(yīng)。同時(shí)也有研究者在探究C摻雜對(duì)TiO2晶型上的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，C的摻雜能夠抑制TiO2晶型由銳鈦礦向金紅石型轉(zhuǎn)變[17]。一些研究者對(duì)C摻雜銳鈦礦相TiO2的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，從理論和實(shí)驗(yàn)上也證明了摻雜后的TiO2在可見(jiàn)光范圍內(nèi)存在兩個(gè)吸收邊，有效地提升了TiO2粉體的光催化效果[18]。表2總結(jié)了近幾年基于C摻雜TiO2光催化劑降解污染物的研究進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑用量方面，微量C摻雜改性TiO2光催化劑就能對(duì)污染物的降解達(dá)到一個(gè)良好的效果。在使用改性方法制備光催化劑的方面，水解-共沉淀法制備出的C- TiO2比使用溶膠-凝膠法制備出的C- TiO2降解污染物的速率更快，僅在30 min內(nèi)就能對(duì)污染物的處理效率達(dá)到99%。

表2 C摻雜TiO2半導(dǎo)體光催化劑降解有機(jī)染料的研究進(jìn)展

除了傳統(tǒng)方法制備C-TiO2復(fù)合光催化劑，研究者們致力于通過(guò)不同的手段開(kāi)發(fā)出一些新型的C-TiO2光催化劑。例如韓盧等采用新型發(fā)泡輔助法制備了C/TiO2微板，使COO—與Ti羧基產(chǎn)生雙配位螯合結(jié)構(gòu)[27]。這種結(jié)構(gòu)有著獨(dú)特的吸電子作用，在未改變晶相的基礎(chǔ)上促進(jìn)了鈦氧八面體內(nèi)部電子密度的狀態(tài)，同時(shí)對(duì)TiO2的價(jià)帶結(jié)構(gòu)也有改善作用，抑制了光生載流子的復(fù)合，提高TiO2的光催化性能。接下來(lái)研究者應(yīng)該思考新的路徑，能夠在非金屬元素作為添加劑的基礎(chǔ)上尋找到簡(jiǎn)便有效的方式改善TiO2光催化劑自身存在的一些缺陷。

1.3 磷摻雜

磷（P）摻雜一般對(duì)TiO2的晶相結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，摻入晶體后的P以P—O—Ti形式存在，成為有效捕獲光生電子的陷阱。對(duì)光生電子與空穴的復(fù)合和TiO2禁帶寬度都有降低作用[28]。周安展等將P摻入TiO2后，發(fā)現(xiàn)P在TiO2中以+5價(jià)氧化態(tài)存在，銳鈦相TiO2晶格中出現(xiàn)了P5+取代Ti4+的現(xiàn)象，取代后的P5+變成了能夠接收電子的捕獲中心，因此降低了TiO2半導(dǎo)體光生載流子的復(fù)合幾率，減小帶隙寬度，同時(shí)發(fā)現(xiàn)P的摻入能夠在一定程度上對(duì)TiO2顆粒的生長(zhǎng)速度起到抑制作用，減少納米顆粒的團(tuán)聚[29]。這與李利軍[30]等的報(bào)道結(jié)果相同。表3是對(duì)近年來(lái)P摻雜TiO2光催化劑降解有機(jī)染料光催化性能的研究總結(jié)。

表3 P摻雜TiO2半導(dǎo)體光催化劑降解有機(jī)染料的研究進(jìn)展

P的摻入使TiO2的光催化效率顯著提高，但由于有關(guān)P摻雜改性傳統(tǒng)TiO2的問(wèn)題和摻雜后TiO2粒子結(jié)構(gòu)的變化研究較少且存在爭(zhēng)議，使其相對(duì)于其他非金屬離子摻雜改性TiO2光催化性能的研究較少。因此針對(duì)P摻雜TiO2仍然存在著許多理論、應(yīng)用有關(guān)的問(wèn)題，需要后續(xù)研究者們繼續(xù)探索和研究。

1.4 硫摻雜

非金屬元素中，硫（S）元素存在多種價(jià)態(tài)，它比O具有更小的電負(fù)性和更高的3p軌道能量，為縮小TiO2的能帶隙提供了有利條件[34]，因此是被用于摻雜TiO2的主要非金屬元素之一。研究認(rèn)為，雖然從理論上來(lái)說(shuō)，S的摻入能夠?qū)崿F(xiàn)減小TiO2帶隙的目的，實(shí)際上由于S半徑（r=1.089 9）要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氧原子（r=0.74），否定了與TiO2晶格中O交換的可能[35]。但一些學(xué)者認(rèn)為雖然S能置換出TiO2晶格中的O，但是有可能以S6+摻雜實(shí)現(xiàn)對(duì)TiO2晶格中的Ti4+的取代成為新的雜質(zhì)能級(jí)[36]。這種新的雜質(zhì)能級(jí)，能使TiO2的吸收區(qū)間由紫外拓展到可見(jiàn)光區(qū)，提高對(duì)光源的利用率?，F(xiàn)將向TiO2中添加S對(duì)光催化劑降解有機(jī)污染物性能的影響研究總結(jié)如表4所示，對(duì)比傳統(tǒng)的P25，摻雜不同含量S的TiO2對(duì)有機(jī)污染物顯示出了較高的催化降解效率。

表4 S摻雜TiO2光催化劑降解有機(jī)染料的研究進(jìn)展

目前我國(guó)在對(duì)有關(guān)S摻雜TiO2的研究上已經(jīng)取得了一些成果，明確了S的摻雜能夠改善TiO2光催化性能。但還有許多有待解決的問(wèn)題，如對(duì)摻雜離子進(jìn)入TiO2晶格機(jī)理的確定、摻雜TiO2過(guò)程中S的存在形態(tài)等問(wèn)題都值得學(xué)者們深入探究[44]。從表4中可以看出，S摻雜 TiO2的制備方法多為溶膠-凝膠法，該法操作簡(jiǎn)單且制備出的粒子為納米級(jí)別有利于光催化效率的增強(qiáng)，但此法存在著制備周期長(zhǎng)等缺陷，如何尋找新的研究路線制備S-TiO2光催化劑，或許也是研究者們需要關(guān)注的方向。

1.5 硼摻雜

表5總結(jié)了近年來(lái)基于B摻雜TiO2光催化劑降解有機(jī)染料光催化性能的研究。

表5 B摻雜TiO2半導(dǎo)體光催化劑降解有機(jī)染料的研究進(jìn)展

硼（B）摻雜TiO2的機(jī)理可能方式主要被歸納為3種：B替代晶格中的Ti形成結(jié)構(gòu)鍵；B以晶格間隙摻雜方式進(jìn)入TiO2晶格內(nèi)；B取代TiO2晶格中的O[45]。通過(guò)龍繪錦等的密度泛函理論計(jì)算否定了B取代Ti的可能性，由于B3+的離子半徑遠(yuǎn)小于Ti4+，因此 B取代Ti形成的體系也極其不穩(wěn)定[46]。同時(shí)研究者通過(guò)理論計(jì)算排除了B以間隙摻雜這種方式進(jìn)入TiO2晶格，因此否定了B在TiO2晶格中前兩種存在的可能性[47]。B摻雜取代TiO2晶格中的O成為了使體系最穩(wěn)定、最有可能的摻雜方式。

1.6 鹵素?fù)诫s

近年對(duì)鹵素?fù)诫sTiO2的研究主要集中在鹵素元素對(duì)TiO2晶體摻雜方法和改性機(jī)理的探討上。摻雜鹵素的常用方法包括水熱法、溶膠-凝膠法、高溫分解法等[56]。利用鹵素元素?fù)诫sTiO2提高其光催化性能的機(jī)理主要包括：鹵素元素?fù)饺氩⑻娲鶷iO2晶格中的O，形成O—Ti—X鍵（X代表鹵素元素），增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的吸收；鹵素的摻雜促使晶體中的Ti4+向Ti3+的轉(zhuǎn)化，使TiO2帶隙間形成一個(gè)能有效捕獲光生電子的淺勢(shì)施主能級(jí)，對(duì)電子-空穴對(duì)的復(fù)合起到抑制作用；摻雜的鹵素可以抑制晶粒的生長(zhǎng)、增大比表面積的同時(shí)改善TiO2的結(jié)晶度，進(jìn)而提高其光催化性能[57]。用于摻雜TiO2的鹵素元素主要有氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）。表6 總結(jié)了近年來(lái)部分基于鹵素?fù)诫sTiO2光催化劑降解有機(jī)染料光催化性能的研究。

表6 鹵素?fù)诫sTiO2半導(dǎo)體光催化劑降解有機(jī)染料的研究進(jìn)展

鹵素?fù)诫s可以降低TiO2半導(dǎo)體光生載流子的復(fù)合幾率、改變晶體形貌從而促進(jìn)光催化效率。常用于制備鹵素改性TiO2的方法多為水熱法和水解法，使用這兩種方法制備出的改性光催化劑相比較于傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法，不需高溫就能夠得到光催化劑晶體，還有效地避免粒子團(tuán)聚和研磨過(guò)程中可能帶來(lái)的雜質(zhì)影響。

2 結(jié)論和展望

通過(guò)非金屬元素?fù)诫s可以顯著提高半導(dǎo)體光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收效率，是增強(qiáng)光催化效率的有效途徑，離子的摻雜研究具有重要的理論實(shí)踐意義，總體上非金屬離子摻雜提高TiO2光催化效率的機(jī)制可以概括為以下幾個(gè)方面：

1）摻雜的離子在晶格中形成了捕獲中心，高于Ti4+價(jià)態(tài)的非金屬離子用于捕獲電子，價(jià)態(tài)比Ti4+低的非金屬離子用于捕獲空穴，通過(guò)抑制電子-空穴復(fù)合的方式提高了光催化性能[67]。

2）非金屬離子的摻雜增大了光生載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度，間接提高電子-空穴對(duì)的壽命[68-70]。

3）非金屬離子摻雜形成的晶格缺陷使更多的Ti3+氧化中心形成，提高了對(duì)可見(jiàn)光譜的響應(yīng)。

到目前為止，通過(guò)各種無(wú)機(jī)離子摻雜改性TiO2仍然有許多需要被解決的問(wèn)題，如探究如何提高光量子效率、提高光生電子壽命等。這些年我國(guó)在以摻雜方式提高光催化劑效率的研究上取得了不錯(cuò)的進(jìn)展，由于制備方法、表征手段和制備條件的不同，無(wú)機(jī)離子摻雜使光催化劑性能提高的作用機(jī)理尚不明確，難以有統(tǒng)一的技術(shù)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)，以至于現(xiàn)階段缺少一個(gè)系統(tǒng)體系對(duì)它們歸納總結(jié)。這些光催化劑存在的問(wèn)題仍然需要研究者們不斷做出優(yōu)化，這樣才能使光催化劑適應(yīng)實(shí)際應(yīng)用的種種挑戰(zhàn)。