周巖，郭建，趙倩, 肖林久

（1. 遼寧省輕工科學(xué)院有限公司，遼寧 沈陽 110036； 2. 沈陽化工大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

TiO2具有性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、可將多種有機(jī)污染物完全礦化成H2O和無機(jī)離子、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、表面工程和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1-5]。

TiO2還具有光電轉(zhuǎn)換性能，可作為光電電池材料，在太陽能轉(zhuǎn)換方面顯示巨大的應(yīng)用潛力[6-7]，但由于其帶隙較寬（Eg=3.2 eV），光響應(yīng)范圍窄，無法直接利用太陽能，只能在紫外光（λ＜387 nm）照射下呈現(xiàn)出光催化活性，限制了TiO2的實(shí)際應(yīng)用，因此對TiO2進(jìn)行改性一直是研究的熱點(diǎn)，常用的摻雜改性方法主要有貴金屬沉積、表面敏化，離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合和表面修飾等幾種形式，其中摻雜是一種有效的擴(kuò)展TiO2可見光響應(yīng)的途徑之一[8-10]。

常見的摻雜方法大多采用貴金屬或過渡金屬進(jìn)行摻雜[11-13]，對于稀土元素?fù)诫sTiO2的報(bào)道相對較少，稀土元素易產(chǎn)生多電子組態(tài)，可以有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合[14-16]。同時(shí)也具有不完全占有的4f軌道和空的5d軌道，且稀土金屬離子的激發(fā)態(tài)和基態(tài)能量比較接近，對可見光可以進(jìn)行部分吸收，使f電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，拓展了TiO2光譜響應(yīng)范圍[17-18]。

本文采用溶膠-凝膠法制備了銳鈦礦型的TiO2和摻雜Eu3+的銳鈦礦型的TiO2，通過對比摻雜前后的光致發(fā)光光譜，觀察發(fā)光峰位的變化情況，結(jié)合二氧化鈦本身的發(fā)光情況和稀土Eu3+的能級躍遷方式，探究兩者之間的相互作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的合成

將20 mL鈦酸丁酯逐滴滴入處于劇烈攪拌下的20 mL無水乙醇中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1 h，得到淡黃色透明溶液(Ⅰ)，將3.2 mL H2O、15 mL無水乙醇、3.4 mL冰醋酸配成混合溶液(Ⅱ)。將(Ⅱ)加入恒壓漏斗中后逐滴滴入(Ⅰ)中，加入濃鹽酸將體系的pH值調(diào)至2，攪拌1 h（實(shí)驗(yàn)溫度在30 ℃下進(jìn)行）后，放入恒溫40 ℃的干燥箱中，陳化1 d后升高溫度至80 ℃真空干燥8 h，再經(jīng)500 ℃煅燒1.5 h，研磨得到的TiO2粉體。制備摻雜Eu3+時(shí)，其余步驟不變，只需在混合溶液(Ⅱ)中加入0.026 g的Eu(NO3)3·6H2O，即得到Eu3+摻雜的TiO2粉體。

1.2 樣品的表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀測得（D-8，德國Bruker 公司，Cu靶Kα輻射）；光致發(fā)光光譜用Horiba公司的FL-3熒光光譜儀測定。

2 結(jié)果分析

2.1 XRD分析

從圖1可知，通過與銳鈦礦二氧化鈦的標(biāo)準(zhǔn)卡片對比可知，在2θ=25.325，36.989，37.841，38.601，48.074，53.952處均出現(xiàn)了銳鈦礦的特征峰，說明制備的二氧化鈦為單一銳鈦礦結(jié)構(gòu)。摻雜Eu3+后的晶面衍射峰寬度明顯加寬，說明Eu3+進(jìn)入到二氧化鈦的晶格中并且在很大程度上抑制了TiO2晶體的生長，但摻雜后仍能保持單一的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，只是結(jié)晶度降低。

圖1 TiO2和Eu3+摻雜TiO2的XRD衍射圖

2.2 發(fā)光分析

由圖2可知，在240 nm的光的激發(fā)下，純二氧化鈦在424 nm處出現(xiàn)發(fā)射峰，發(fā)光的原理是二氧化鈦價(jià)帶上的電子吸收能量后躍遷到導(dǎo)帶上，與導(dǎo)帶上的空穴結(jié)合形成激子而發(fā)光。摻雜Eu3+后，二氧化鈦的激子發(fā)光峰仍舊存在，但發(fā)光強(qiáng)度較純二氧化鈦低，說明摻雜Eu3+后抑制了電子與空穴的復(fù)合，而有利于提高二氧化鈦的光催化效率，在617 nm處出現(xiàn)了Eu3+的熒光特征峰，Eu3+的躍遷方式為f-f躍遷，發(fā)射光譜的發(fā)射顏色與Eu3+在晶格中所處的位置有關(guān)。若Eu3+占據(jù)對稱中心位置,則在橙區(qū)5D0～7F1(大約相當(dāng)于593 nm)產(chǎn)生發(fā)射。若Eu3+未占據(jù)對稱中心位置，則在紅區(qū)5D0～7F2(大約相當(dāng)于618 nm)產(chǎn)生發(fā)射，由此可以得出Eu3+進(jìn)入二氧化鈦晶體中占據(jù)的主要位置是非對稱中心位置上。

圖2 在240 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜

由圖3和圖4可知，二氧化鈦在200～300 nm范圍（間隔為10 nm）的光的激發(fā)下，激子發(fā)光峰會隨著激發(fā)波長的不同產(chǎn)生偏移，但摻雜Eu3+后，用200～290 nm的范圍的光激發(fā)，激子發(fā)光峰仍然存在，但在300 nm的光的激發(fā)下，激子發(fā)光峰消失不見，僅僅出現(xiàn)Eu3+的熒光特征峰，說明摻雜Eu3+會縮小了激子發(fā)光峰的光響應(yīng)范圍。

圖3 在200～300 nm激發(fā)下TiO2的發(fā)射光譜

圖4 在300 nm激發(fā)下?lián)诫sEu3+的發(fā)射光譜

由圖5和圖6可知，在260 nm的光的激發(fā)下，圖中不僅出現(xiàn)了二氧化鈦的激子發(fā)光峰，還在600，618，663和717 nm處出現(xiàn)了發(fā)射峰，Eu3+的主要發(fā)射峰位在593，614，653和703 nm處，分別對應(yīng)5D0～7F1，5D0～7F2，5D0～7F3，5D0～7F4的能級躍遷，通過測試摻雜Eu3+的激發(fā)光譜可知，Eu3+的主要吸收范圍在395 nm和464 nm附近，但Eu3+摻入二氧化鈦中后，Eu3+的光吸收范圍變大。

圖5 在260 nm激發(fā)下?lián)诫sEu3+的發(fā)射光譜

圖6 監(jiān)測波長在614 nm下的激發(fā)光譜

由圖7和圖8可知，在290 nm激發(fā)下還可以出現(xiàn)二氧化鈦激子發(fā)光的發(fā)射峰，在用300 nm之后光激發(fā)時(shí)，沒有出現(xiàn)二氧化鈦激子發(fā)光的發(fā)射峰，而且隨著激發(fā)光波長的增加，摻雜Eu3+的發(fā)射光譜的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，發(fā)射峰位置更加接近Eu3+的熒光特征峰位，主要原因可能是發(fā)生了能量傳遞，二氧化鈦的激子發(fā)射峰在424 nm左右，Eu3+的最佳激發(fā)波長在464 nm左右，Eu3+正好可以吸收二氧化鈦非輻射躍遷所發(fā)出的能量，完成自身的能級躍遷。

圖7 在290 nm激發(fā)下?lián)诫sEu3+的發(fā)射光譜

圖8 300～420 nm激發(fā)下?lián)诫sEu3+的發(fā)射光譜

4 結(jié) 論

1）Eu3+摻雜二氧化鈦后，電子和空穴的復(fù)合效率變低，而且對激子發(fā)光的光吸收范圍的縮減也起到了很大的作用，在一定范圍的光的激發(fā)下即可出現(xiàn)二氧化鈦的激子發(fā)光峰，也可出現(xiàn)Eu3+熒光特征峰，說明摻雜后不僅可以提高二氧的光催化效率，也可間接二氧化鈦本身的熒光強(qiáng)度。

2）由于二氧化鈦激子發(fā)光的發(fā)射波長與Eu3+的吸收波長的范圍恰好一致，因此二者之間存在能量傳遞，Eu3+可以吸收二氧化鈦非輻射躍遷所發(fā)出的能量，完成本身的能級躍遷。