張晗禹，張瀟寒，胡悅，孫夢(mèng)瑤，金泉＊

（1. 吉林大學(xué)教育部汽車材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130022；2. 大連理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院(盤錦校區(qū))，遼寧 盤錦 124221）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）作為大氣污染物的主要成分，通常是指在常溫常壓下，沸點(diǎn)在50～260 ℃之間的各類有機(jī)化合物的總稱[1]，呈現(xiàn)出高污染負(fù)荷，多污染疊加的特征，常見的有苯、甲苯等。VOCs的去除方法包括源頭治理、過程治理和末端治理。源頭治理和過程治理是通過改進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，使用清潔的原料和能源以及定期排查易泄露的組件、優(yōu)化清潔生產(chǎn)技術(shù)從而達(dá)到減少或控制VOCs的排放[2]。末端治理主要是通過銷毀技術(shù)和回收技術(shù)來處理VOCs。由于工藝水平和設(shè)備的限制，目前我國還是仍以末端治理為主，其中，催化氧化法是目前該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

1 催化氧化VOCs進(jìn)展

1.1 貴金屬負(fù)載型催化劑

貴金屬催化劑是目前國內(nèi)外催化燃燒技術(shù)所采用的催化劑系列之一，它的優(yōu)點(diǎn)是在低溫時(shí)催化活性高，但缺點(diǎn)也十分明顯，例如易中毒，在較高溫度下易燒結(jié)、活性組分易揮發(fā)，價(jià)格昂貴等。常用貴金屬主要有Pt、Pd、Ru、Rh，其中Pt和Pd是最為常用的貴金屬。Pd對(duì)甲烷的催化燃燒有著很高的活性，而Pt對(duì)含碳量較高的烴類有著更高的活性。貴金屬由于價(jià)格昂貴，一般采用負(fù)載在載體上使用，常見的載體有Al2O3、SiO2、TiO2等，另外還有一些常見的分子篩、過渡金屬氧化物以及多組分復(fù)合載體。載體的表面結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)催化劑的表面性能有較大的影響。

1.2 過渡金屬氧化物

由于貴金屬的局限性，過渡金屬氧化物催化劑催化氧化VOCs就呈現(xiàn)出一定的優(yōu)越性，主要表現(xiàn)在過渡金屬容易失去電子，具有特別強(qiáng)的氧化性。雖然它的活性不及貴金屬催化劑，但過渡金屬氧化物資源豐富、價(jià)格低廉、方便獲得、抗燒結(jié)并且具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，因此過渡金屬氧化物成為最具有潛力的處理低濃度VOCs的催化材料。

過渡金屬氧化物含有多種氧化態(tài)金屬離子和晶格缺陷（氧空位），有利于VOCs和O2的吸附與活化，使得該類材料在VOCs的完全氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，其中CoOx、MnOx和CrOx的活性為最好。宋燦[3]等研究表明Mn-O鍵的強(qiáng)弱、晶相及微觀形貌是影響其催化性能的重要因素。Kim[4]等證明了Mn3+是決定其低溫活性的關(guān)鍵性因素。而Liao[5]等指出Mn4+在催化氧化反應(yīng)過程中占據(jù)主導(dǎo)地位。Sun[6]等通過水熱法制備OMS-2催化劑證實(shí)催化劑的晶格氧會(huì)提高催化劑的選擇性以及對(duì)甲苯的氧化能力。但是Tang[7]發(fā)現(xiàn)Mn-Ce-Ox催化劑豐富的表面吸附氧對(duì)其催化氧化VOCs起著重要作用。

1.3 分子篩催化劑

分子篩是具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)、孔分布均勻的多空材料，通?？讖酱笮?～50 nm，屬介孔，孔徑可調(diào)變，擁有較大的比表面積，且適宜的B酸位和L酸位有助于催化氧化性能的發(fā)揮。目前，有很多的學(xué)者在分子篩催化劑的合成和催化氧化VOCs等方面做了的深入的研究探索，比如CuO/CeO2/沸石催化劑、Cu/HZSM-5催化劑、SAPO-5、Beta、Y分子篩等。

總的來說，廉價(jià)的錳氧化物分布廣泛且具有較好的穩(wěn)定性能，良好的發(fā)展前景引起了研究人員的廣泛關(guān)注。一些研究人員將錳氧化物作為載體或摻雜對(duì)象，與其他過渡金屬氧化物、分子篩以及貴金屬進(jìn)行結(jié)合，從而得到新型錳氧化物催化劑[8]。本文以MnCl2為錳源，通過優(yōu)化制備工藝，調(diào)控MnO2催化劑的催化燃燒活性，探究催化氧化活性與制備工藝參數(shù)的關(guān)系。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑制備方法

取4.5972 g MnCl2·4H2O溶解在50 mL H2O中，完全溶解后加入 75 mmol尿素，繼續(xù)磁力攪拌30 min，后將混合液轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜內(nèi)，在120 ℃條件下，分別水熱6、12、24、48、72 h后，取出冷卻后抽濾，沉淀物先用去離子水洗和乙醇交替沖洗3次，后用去離子水沖洗，放入烘箱105 ℃烘干，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，從室溫條件下，以2 ℃·min-1升溫速率程序升溫至550 ℃，恒溫5 h焙燒制得MnO2催化劑。

2.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

活性測(cè)試主要在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)中催化氧化VOCs時(shí)以甲苯作為目標(biāo)污染物，反應(yīng)氣氛為甲苯和干燥空氣的混合氣。甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為610 μg·g-1，反應(yīng)空速為60 000 h-1。首先將催化劑壓片、研磨、過篩。取0.2 g，40～60目（380～250 μm）的催化劑放入石英材質(zhì)，內(nèi)徑為6 mm的石英管中，用適量高溫棉將催化劑固定于石英管的中部，并與管式爐充分接觸。管式爐中熱電偶與管式爐內(nèi)側(cè)接觸，使管式爐溫度可控。甲苯氣體發(fā)生器至于0 ℃的低溫槽中，將干燥的空氣通入含甲苯的鼓泡器中，將鼓泡破裂出來的含苯氣體與另一路干燥空氣匯合，通過調(diào)節(jié)兩路氣體的流量比值來控制進(jìn)入反應(yīng)器甲苯的初始濃度。

從反應(yīng)器即催化劑床層出來的尾氣在9790型氣相色譜儀上檢測(cè)。檢測(cè)出來的廢氣成分為CO和CO2，沒有檢測(cè)到其他副產(chǎn)物，通過計(jì)算轉(zhuǎn)化率來得知反應(yīng)物的消耗情況。檢測(cè)時(shí)，待甲苯的飽和蒸氣穩(wěn)定后將程序升溫儀升到70 ℃開始測(cè)空白樣，溫度升到150 ℃開始測(cè)樣，程序升溫間隔為50 ℃，儀器穩(wěn)定后記錄數(shù)據(jù)。甲苯轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性參見文獻(xiàn)[9-11]。

3 結(jié)果與討論

3.1 水熱時(shí)間對(duì)MnO2催化氧化活性及CO2選擇性的影響

圖1給出了不同水熱時(shí)間對(duì)MnO2催化劑催化氧化甲苯的活性影響?？傮w來看，5種催化劑都是隨著溫度升高，甲苯的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，在350 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。其中在250 ℃時(shí)，水熱時(shí)間為6、12 h的催化劑活性并不明顯，甲苯轉(zhuǎn)化率均低于25%，但水熱時(shí)間為24、48、72 h的催化劑已經(jīng)顯現(xiàn)出較好的活性，甲苯轉(zhuǎn)化率已達(dá)95%以上。在三者中，水熱時(shí)間為48 h的催化劑活性更為突出。當(dāng)甲苯催化氧化轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)，催化劑所需溫度順序從低到高依次為：48＞24＞72＞12＞6 h。不同水熱時(shí)間的催化劑在不同溫度時(shí)CO2選擇性如圖2所示。5種催化劑對(duì)CO2選擇性都不高，且隨溫度變化的差異不大。在150～200 ℃范圍內(nèi)CO2選擇性不高說明在反應(yīng)中有其他產(chǎn)物的生成，可能作為中間產(chǎn)物聚集在催化劑表面。隨著溫度逐漸升高漸漸反應(yīng)生成CO2，有一部分可能作為副產(chǎn)物無法更進(jìn)一步的降解。

圖1 水熱時(shí)間對(duì)MnO2催化氧化甲苯活性的影響

圖2 水熱時(shí)間對(duì)MnO2催化氧化甲苯CO2選擇性的影響

3.2 焙燒溫度對(duì)活性及CO2選擇性的影響

本文研究了不同焙燒溫度對(duì)MnO2催化氧化活性的影響。由圖3可知，隨著催化氧化溫度的升高，MnO2催化劑的活性均不斷升高。其中焙燒溫度550 ℃的催化劑活性最好，其T50和T90分別為180 ℃和240 ℃，焙燒溫度為450 ℃的次之，焙燒溫度為750 ℃的最差，T50和T90分別為270 ℃和300 ℃。由圖4可知不同焙燒溫度制備的MnO2催化劑在不同溫度下的CO2的選擇性，焙燒溫度為450、550、650、750 ℃下制備的MnO2催化劑對(duì)CO2的選擇性隨溫度的升高上下波動(dòng)特別明顯。焙燒溫度為450 ℃和650 ℃的催化劑分別在250 ℃和300 ℃時(shí)出現(xiàn)了對(duì)CO2的選擇性達(dá)100%的情況。

圖3 焙燒溫度對(duì)MnO2催化劑活性的影響

圖4 焙燒溫度對(duì)MnO2催化氧化甲苯CO2選擇性的影響

3.3 pH值對(duì)活性及CO2選擇性的影響

以氨水為沉淀劑，研究了不同pH值對(duì)MnO2催化氧化活性的影響。由圖5可知，在250 ℃以上，隨著催化氧化溫度的升高，MnO2催化劑的活性均升高，其中，pH值為10和11的催化氧化活性較好，而pH值為11的催化劑活性最好，其T50和T90分別為270 ℃和290 ℃，pH值為10的次之，pH值為8的最差，在350 ℃時(shí)甲苯的轉(zhuǎn)化率僅達(dá)到70%。由圖6可知不同pH值制備的MnO2催化劑在不同溫度下的CO2的選擇性，pH值分別為8、9、10、11下制備出的MnO2催化劑隨著溫度的升高其對(duì)CO2的選擇都呈上升趨勢(shì)，其中pH值為10的MnO2催化劑對(duì)CO2的選擇性最高，在300 ℃達(dá)到最大。

圖5 pH值對(duì)MnO2催化劑催化氧化甲苯活性的影響

圖6 pH值對(duì)CO2的選擇性的影響

3.4 沉淀劑對(duì)MnO2活性及CO2選擇性的影響

本文還研究了不同沉淀劑對(duì)MnO2催化氧化活性的影響。以水熱時(shí)間為48 h，焙燒溫度為550 ℃，pH值為10，分別采用氨水、NaOH、KOH為沉淀劑下制備的MnO2催化劑的活性和CO2的選擇性(圖略)。研究結(jié)果表明，在250 ℃以上，隨著氧化溫度的升高，MnO2催化劑的活性均升高，且三個(gè)催化劑的活性基本一致，沒有明顯的差別，但采用氨水為沉淀劑制備的MnO2催化劑對(duì)CO2的選擇性最高。

4 結(jié) 論

本文采用水熱法，通過改變反應(yīng)時(shí)間、焙燒溫度、pH值、沉淀劑調(diào)控MnO2催化劑的催化氧化甲苯的活性。研究發(fā)現(xiàn)：以MnCl2為錳源，120 ℃水熱48 h，550 ℃焙燒制得催化劑活性最好，其T50和T90分別為180 ℃和240 ℃，甲苯完全轉(zhuǎn)化的溫度約為250 ℃。