王子豪，徐 赫，汪 濤，楊善中，丁運(yùn)生，魏海兵

外型和內(nèi)型C-2位單取代降冰片烯衍生物的核磁共振波譜研究

王子豪1，徐 赫1，汪 濤2，楊善中1，丁運(yùn)生1，魏海兵1*

1. 合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009；2. 中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 038507

C-2位單取代降冰片烯衍生物中降冰片烯環(huán)存在各向異性，且多數(shù)為外型和內(nèi)型異構(gòu)體的混合物，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)解析困難．針對這一問題，本文在制備了單一構(gòu)型的C-2位羧基和羥甲基取代的降冰片烯衍生物的基礎(chǔ)上，利用1H NMR、DEPT135、1H-1H COSY、1H-13C HMQC、1H-1H NOESY譜和相應(yīng)的耦合裂分信息，對外型-5-降冰片烯-2-羧酸、內(nèi)型-5-降冰片烯-2-羧酸、外型-5-降冰片烯-2-甲醇和內(nèi)型-5-降冰片烯-2-甲醇的1H和13C NMR信號進(jìn)行歸屬，并探討了降冰片烯衍生物的取代基種類及空間構(gòu)型對1H NMR化學(xué)位移的影響．

5-降冰片烯-2-羧酸；5-降冰片烯-2-甲醇；構(gòu)型異構(gòu)體；核磁共振（NMR）；結(jié)構(gòu)歸屬

引 言

降冰片烯（Norbornene，NB）及其衍生物具備合適的環(huán)張力和便于衍生化[1]等優(yōu)點(diǎn)，是聚合反應(yīng)中用于新型催化劑篩選和新型聚降冰片烯基高分子制備的重要單體，在工程塑料、生物材料和光學(xué)材料等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[2]．降冰片烯及其衍生物一般是由環(huán)戊二烯與乙烯或乙烯基衍生物通過Diels-Alder反應(yīng)制備，但是該方法制備的降冰片烯衍生物為內(nèi)型和外型異構(gòu)體的混合物，且由于過渡態(tài)的位阻效應(yīng)和次級HOMO-LUMO軌道相互作用的影響，所得產(chǎn)物以內(nèi)型為主[3]．在內(nèi)型降冰片烯衍生物中，由于取代基與雙鍵位置鄰近，阻礙了開環(huán)易位聚合反應(yīng)中過渡金屬催化劑與雙鍵接近引起的金屬四元環(huán)過渡態(tài)的形成，表現(xiàn)出相較于外型單體較慢的聚合反應(yīng)速率[4]．但是，到目前為止，在商品化的降冰片烯單取代衍生物中，僅有外型-5-降冰片烯-2-羧酸（(1R,2S,4R)-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸）是單一構(gòu)型結(jié)構(gòu)，其余均為內(nèi)型占優(yōu)（一般80%以上）的內(nèi)型和外型結(jié)構(gòu)的混合物，如5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2-甲胺等．由于降冰片烯環(huán)的各向異性效應(yīng)使環(huán)上同碳質(zhì)子為磁不等價(jià)質(zhì)子，加之又存在外型和內(nèi)型兩種構(gòu)型異構(gòu)體，因此其核磁共振（NMR）譜圖復(fù)雜，導(dǎo)致基于降冰片烯衍生物所制備的新化合物的結(jié)構(gòu)確認(rèn)非常困難．據(jù)我們所知，目前文獻(xiàn)[5-10]僅對它們的1H NMR信號進(jìn)行簡單的分類，但是其完整的波譜學(xué)數(shù)據(jù)，以及1H和13C NMR信號的完全歸屬還未見報(bào)道．

5-降冰片烯-2-羧酸和5-降冰片烯-2-甲醇是降冰片烯衍生化的兩類重要前體，在本文作者所在實(shí)驗(yàn)室制備的外消旋化的單一構(gòu)型5-降冰片烯-2-羧酸和5-降冰片烯-2-甲醇的基礎(chǔ)上，本文利用1H NMR、DEPT135、1H-1H COSY、1H-13C HMQC、1H-1H NOESY譜和相應(yīng)的耦合裂分信息，對外型-5-降冰片烯-2-羧酸（-5-norbornene-2-carboxylic acid，-NB-COOH）、內(nèi)型-5-降冰片烯-2-羧酸（-5- norbornene-2-carboxylic acid，-NB-COOH）、外型-5-降冰片烯-2-甲醇（-5-norbornene-2- methanol，-NB-CH2OH）和內(nèi)型-5-降冰片烯-2-甲醇（-5-norbornene-2-methanol，-NB- CH2OH）的1H和13C NMR信號進(jìn)行歸屬，并探討了降冰片烯衍生物的取代基種類及空間構(gòu)型對1H NMR化學(xué)位移的影響．這將對所制備的新的降冰片烯衍生物的結(jié)構(gòu)鑒定提供重要依據(jù)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

-NB-COOH、-NB-COOH、-NB-CH2OH和-NB-CH2OH均為實(shí)驗(yàn)室制備，其合成方法另文報(bào)道，其能量最低構(gòu)象用Chem3D軟件里的MM2分子力場方法進(jìn)行能量優(yōu)化．氘代氯仿（CDCl3，氘代率大于99.9%）購自劍橋同位素實(shí)驗(yàn)室公司，含0.03%的四甲基硅烷（TMS）．

NMR數(shù)據(jù)采集在Agilent 600 MHz NMR波譜儀上進(jìn)行，1H和13C NMR的工作頻率分別為599.60 MHz和150.77 Hz．1H NMR譜寬為16 ppm（H?2～14），13C NMR譜寬為250 ppm（C?15～235），溫度為25℃，以TMS中的甲基信號進(jìn)行定標(biāo)（H0.00、C0）．DEPT135譜寬為250 ppm，掃描次數(shù)為128；2D NMR （1H-1H COSY、1H-13C HMQC和1H-1H NOESY）實(shí)驗(yàn)均采用標(biāo)準(zhǔn)脈沖序列．1H-13C HMQC的2（1H）和1（13C）維譜寬分別為16 ppm和170 ppm，采樣數(shù)據(jù)點(diǎn)陣為2×1=4 096×2 048；1H-1H COSY的2（1H）和1（1H）維譜寬均為9.5 ppm，采集數(shù)據(jù)點(diǎn)陣為2×1= 2 048×2 048；1H-1H NOESY的2（1H）和1（1H）維譜寬均為12.5 ppm，混合時(shí)間為0.6 s，采樣數(shù)據(jù)點(diǎn)陣為2×1=4 096×4 096．

2 結(jié)果與討論

2.1 降冰片烯衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及能量最低構(gòu)象

-NB-COOH、-NB-COOH、-NB-CH2OH和-NB-CH2OH的化學(xué)結(jié)構(gòu)和碳、氫原子編號，以及計(jì)算機(jī)模擬能量最低構(gòu)象如圖1所示．

圖1 (a) exo-NB-COOH、(b) endo-NB-COOH、(c) exo-NB-CH2OH和(d) endo-NB-CH2OH的化學(xué)結(jié)構(gòu)及計(jì)算機(jī)模擬能量最低構(gòu)象（碳原子：灰色；氫原子：紫色；氧原子：紅色）

2.2 降冰片烯衍生物的NMR譜圖及其歸屬

一般來說，對于結(jié)構(gòu)簡單的化合物，我們可結(jié)合質(zhì)子在化合物中所處的化學(xué)環(huán)境，根據(jù)化學(xué)位移、耦合常數(shù)和積分面積等信息，通過1H NMR譜圖就可以對相應(yīng)的質(zhì)子進(jìn)行歸屬，進(jìn)而推斷化合物的結(jié)構(gòu)[11]．但是由于降冰片烯環(huán)的各向異性效應(yīng)，且其常見的C-2位單取代衍生物又存在外型（）和內(nèi)型（）兩種異構(gòu)體，致使其一維1H NMR譜圖非常復(fù)雜，如存在譜峰重疊和多重耦合等，難以對其質(zhì)子進(jìn)行準(zhǔn)確歸屬．圖2(a)是市售的內(nèi)型占優(yōu)的NB-COOH（購自Alfa Aesar，97%）的1H NMR譜圖，我們只能判斷其烯烴質(zhì)子位于H5.99～6.22之間；根據(jù)烯烴質(zhì)子的積分面積計(jì)算其-NB-COOH和-NB-COOH的摩爾比大致為4:1；另外根據(jù)化學(xué)位移以及譜峰的分組情況，大致可判斷橋頭氫H-1和H-4位于H2.93～3.24，但無法對其具體位置進(jìn)行準(zhǔn)確歸屬；而降冰片烯環(huán)上的其它質(zhì)子，如H-2、H-3a、H-3b、H-7a、H-7b等，則難以歸屬．盡管單一構(gòu)型的降冰片烯羧酸排除了構(gòu)型異構(gòu)體的干擾，1H NMR譜圖[圖2(b)和圖2(c)]清晰易分辨，但是其降冰片烯環(huán)上的質(zhì)子仍然難以準(zhǔn)確歸屬．這為基于該結(jié)構(gòu)的降冰片烯衍生物的1H NMR譜圖分析帶來困難．

區(qū)別于1D NMR，2D NMR可以將NMR信號分別在兩個(gè)獨(dú)立的坐標(biāo)軸上展開，可有效減少譜線的擁擠和重疊，從而準(zhǔn)確提供自旋核之間耦合的信息[12,13]．1H-1H COSY譜為化學(xué)位移相關(guān)譜，譜圖中有兩類譜峰：一類為落在對角線上的對角峰，顯示氫核的化學(xué)位移；另一類為偏離對角線的交叉峰，顯示核與核間的耦合關(guān)系．1H-13C HMQC是異核多量子相關(guān)譜，譜圖交叉峰顯示直接相連的碳?xì)漶詈详P(guān)系．結(jié)合1D和2D NMR實(shí)驗(yàn)，本研究歸屬了四種C-2位單取代降冰片烯衍生物的1H和13C NMR信號．

圖2 (a) NB-COOH（外型和內(nèi)型混合物，內(nèi)型占優(yōu)）、(b) endo-NB-COOH和(c) exo-NB-COOH的1H NMR譜圖

2.2.1-NB-COOH的結(jié)構(gòu)解析

由-NB-COOH的1H NMR譜圖[圖2(c)]并結(jié)合化學(xué)位移規(guī)律，可以看出，H6.12和H6.15歸屬為與C=C雙鍵相連的質(zhì)子H-5和H-6，但兩者的具體歸屬暫時(shí)無法確認(rèn)．至于降冰片烯環(huán)上其它質(zhì)子的歸屬，僅從1H NMR譜圖中無法得出準(zhǔn)確結(jié)論．因此，我們進(jìn)一步通過DEPT135譜（圖S1，可掃描首頁OSID碼，或在論文網(wǎng)頁版查看）確定了兩個(gè)仲碳原子C-3/C-7的化學(xué)位移為C30.3/46.4，但二者的具體位置也無法確認(rèn)．1H-13C HMQC譜（圖3）顯示，H1.40、1.96與C30.3相關(guān)；H1.39、H1.54和C46.4相關(guān)．此外，我們根據(jù)H2.94和3.11的峰形（多重耦合，近似寬的單峰），推測其為橋頭氫H-1和H-4．1H-13C HMQC譜顯示，H2.94與C41.7相關(guān)；H3.11與C46.7相關(guān)，推斷兩個(gè)橋頭碳原子C-1/C-4為C 41.7/46.7，但兩者的具體位置也暫時(shí)無法確認(rèn)．1H NMR譜中余下的H2.27歸屬為與C-2相連的H-2，表現(xiàn)為多重峰，證明其與多個(gè)質(zhì)子存在耦合關(guān)系；再根據(jù)1H-13C HMQC譜，將C 43.1歸屬為C-2．

我們又進(jìn)一步分析了-NB-COOH的1H-1H COSY譜，希望通過氫核之間的耦合情況對各組質(zhì)子進(jìn)行準(zhǔn)確歸屬．從圖4(a)中可以看出，兩個(gè)橋頭氫原子H-1和H-4與H1.39和H1.54耦合強(qiáng)度相同，說明H1.39和H1.54屬于H-7a和H-7b，但二者的具體位置暫時(shí)無法確認(rèn)；則H1.40/1.96為H-3a或H-3b.H2.94（H-1或H-4）與H1.96（H-3a或H-3b）存在較強(qiáng)的耦合，而與H-2（H2.27）和H1.40（H-3a或H-3b）耦合強(qiáng)度很弱或不存在耦合．我們結(jié)合-NB-COOH的優(yōu)勢構(gòu)象，分別計(jì)算出H-1?C-1?C-2?H-2所形成的二面角為81.7?；H-4?C-4?C-3?H-3a和H-4?C-4?C-3?H-3b所形成的二面角1和2分別為43.3?和77.3?（圖5）．根據(jù)Karplus關(guān)系[14]，當(dāng)二面角在0?～90?區(qū)間時(shí)，耦合強(qiáng)度隨著的增加而減小，在90?時(shí)耦合強(qiáng)度最??；當(dāng)二面角在90?～180?區(qū)間時(shí)，耦合強(qiáng)度隨著的增加而增加，在90?時(shí)耦合強(qiáng)度最小，180?時(shí)耦合強(qiáng)度最大．因此，我們推測H2.94與H1.96的耦合關(guān)系應(yīng)為H-4與H-3a之間的耦合，H2.94和H1.96分別歸屬為H-4和H-3a．結(jié)合上述分析，H3.11歸屬為H-1；H1.40歸屬為H-3b．另外，依據(jù)橋頭氫H-1和H-4與雙鍵上質(zhì)子的耦合關(guān)系[圖4(b)]，將H6.12和H6.15分別歸屬為H-6和H-5．

圖3 exo-NB-COOH的局部1H-13C HMQC譜圖

圖4 exo-NB-COOH的局部1H-1H COSY譜圖

圖5 exo-NB-COOH中C-2?C-1和C-4?C-3構(gòu)象的Newman投影式

至此，僅剩下H-7a和H-7b未歸屬．我們又從-NB-COOH的1H-1H NOESY譜（圖6）中可以看出，H1.39與H6.12、H6.15出現(xiàn)交叉峰，說明此氫原子與H-5、H-6在空間上距離比較近．結(jié)合-NB-COOH的空間構(gòu)型，我們把H1.39歸屬為與雙鍵在橋環(huán)同側(cè)的質(zhì)子H-7a，這樣也就確定了H-7b的化學(xué)位移為H1.54.此外，從NOESY譜還可以觀察到H1.96（H-3a）與H1.54（H-7b）的交叉峰，也進(jìn)一步驗(yàn)證我們推斷的正確性．

圖6 exo-NB-COOH的局部1H-1H NOESY譜圖

在確定-NB-COOH所有質(zhì)子的化學(xué)位移之后，可以很容易地從1H-13C HMQC譜圖中歸屬出降冰片烯環(huán)上相應(yīng)碳原子的化學(xué)位移，而DEPT135 NMR譜圖中不顯示的季碳（C-8）化學(xué)位移可以從常規(guī)13C NMR譜圖獲得（圖S1）．-NB-COOH的1H和13C NMR歸屬見表1．

表1 exo-NB-COOH上的1H和13C NMR化學(xué)位移歸屬

2.2.2-NB-COOH的結(jié)構(gòu)解析

-NB-COOH的譜圖解析過程與-NB-COOH類似．由-NB-COOH的1H NMR譜圖[圖2(b)]，并結(jié)合質(zhì)子化學(xué)位移的規(guī)律可以看出，H6.00和H6.21歸屬為與C=C雙鍵相連的質(zhì)子H-5和H-6，但兩者的具體位置暫時(shí)無法確認(rèn)．至于降冰片烯環(huán)上其它質(zhì)子的歸屬，僅從1H NMR譜圖中無法得出準(zhǔn)確結(jié)論．因此，我們進(jìn)一步通過DEPT135譜（圖S2）確定了兩個(gè)仲碳原子C-3/C-7的化學(xué)位移為C29.1/49.7，但二者的具體位置也暫時(shí)無法確認(rèn)．1H-13CHMQC譜（圖7）顯示，H1.40、1.92與C29.1相關(guān)；H1.29、H1.45和C49.7相關(guān)．此外，我們根據(jù)H2.92和3.23的峰形（多重耦合，近似寬的單峰），推測其為橋頭氫H-1和H-4．1H-13C HMQC譜顯示，H2.92與C42.5相關(guān)；H3.23與C45.7相關(guān)，推斷兩個(gè)橋頭碳原子C-1/C-4為C 42.5/45.7，但兩者的具體位置也暫時(shí)無法確認(rèn)．1H NMR譜中余下的H3.00歸屬為與C-2相連的H-2，表現(xiàn)為多重峰，證明其與多個(gè)質(zhì)子存在耦合關(guān)系；根據(jù)1H-13C HMQC譜，將C 43.2歸屬為C-2.

圖7 endo-NB-COOH的局部1H-13C HMQC譜圖

在確定H-2的化學(xué)位移之后，可進(jìn)一步通過1H-1H COSY譜[圖8(a)]確定與H-2存在耦合關(guān)系的橋頭氫原子H-1為H3.23，則H2.92歸屬為H-4．通過H-1和H-4與雙鍵氫原子的耦合關(guān)系，我們進(jìn)一步確定H-6和H-5的化學(xué)位移分別為H6.00和H6.21．另外，在降冰片烯環(huán)頂端兩個(gè)質(zhì)子H-7a和H-7b的推斷中，由1H-1H NOESY譜（圖S3）可以看出，H1.45與H6.00、H6.21出現(xiàn)交叉峰，說明此氫原子與H-5、H-6在空間上距離比較近．結(jié)合-NB-COOH的空間構(gòu)型，我們把H1.45歸屬為與雙鍵在橋環(huán)同側(cè)的質(zhì)子H-7a，同時(shí)也就確定了H1.29歸屬為H-7b.此外，從NOESY譜還可以觀察到H1.92（H-3a）和H3.00（H-2）與H1.29（H-7b）的交叉峰，也佐證了我們歸屬的正確性．

圖8 endo-NB-COOH的(a)局部1H-1H COSY譜圖和(b) 1H NMR譜圖

H-3a和H-3b的歸屬可以通過二者與H-2的耦合強(qiáng)度加以區(qū)分．從圖8(a)可以看出，H-2（H3.00）與H1.92的耦合信號明顯強(qiáng)于與H1.40的耦合．結(jié)合-NB-COOH的優(yōu)勢構(gòu)象[圖1(b)]，H-2?C-2?C-3?H-3a和H-2?C-2?C-3?H-3b的二面角分別為2.8?和125.2?，根據(jù)Karplus關(guān)系[14]，H-2和H-3a有較強(qiáng)的耦合作用．因此，將H1.92和H1.40分別歸屬為H-3a和H-3b．除1H-1H COSY譜圖外，我們也可對1H NMR譜中耦合常數(shù)加以分析．如圖8(b)所示，H-2（H3.00）呈現(xiàn)為dt峰．但根據(jù)耦合規(guī)律，理論上H-2應(yīng)為ddd峰，因耦合常數(shù)相同，簡并為dt峰，其三組耦合常數(shù)分別1(H-2/H-3a) = 9.6 Hz，2(H-2/H-1) =3(H-2/H-3b) = 4.2 Hz；H-3a為ddd耦合，表現(xiàn)為八重峰，其三組耦合常數(shù)分別為1(H-3a/H-3b) =12.0 Hz，2(H-3a/H-2) = 9.0 Hz，3(H-3a/H-4) = 3.6 Hz；H-3b也為ddd耦合，表現(xiàn)為八重峰，其三組耦合常數(shù)分別為1(H-3b/H-3a) = 12.0 Hz，2(H-3b/H-2) = 4.2 Hz，3(H-3b/H-4) = 2.4 Hz．H-3a和H-3b間的耦合常數(shù)最大（=12.0 Hz），為二者之間的同碳2耦合．結(jié)合H-2、H-3a和H-3b的空間構(gòu)型，H-2與H-3a在降冰片烯環(huán)的同側(cè)，二者與C-2、C-3所形成的二面角為2.8?，存在一個(gè)較強(qiáng)的鄰位3耦合，耦合常數(shù)約為9.0 Hz；而H-2與H-3b位于降冰片烯環(huán)的不同側(cè)，耦合常數(shù)較小，僅為4.2 Hz．因此，耦合常數(shù)的分析可以進(jìn)一步佐證由1H-1H COSY譜圖得到的質(zhì)子歸屬的正確性．

在確定-NB-COOH所有質(zhì)子的化學(xué)位移之后，可以方便地從1H-13C HMQC譜中歸屬出降冰片烯環(huán)上碳原子的化學(xué)位移，而DEPT135譜圖中不顯示的季碳（C-8）化學(xué)位移可以從常規(guī)13C NMR譜圖獲得（13C NMR和DEPT135譜見圖S2）．-NB-COOH的1H和13C NMR譜峰信息及相應(yīng)歸屬見表2．

表2 endo-NB-COOH上的1H和13CNMR化學(xué)位移歸屬

2.2.3-NB-CH2OH的結(jié)構(gòu)解析

對于-NB-CH2OH譜圖的解析，首先由1H NMR譜圖（圖S4），并結(jié)合質(zhì)子化學(xué)位移的規(guī)律，H6.07和H6.11歸屬為與C=C雙鍵相連的質(zhì)子H-5和H-6，但兩者的具體位置暫時(shí)無法確認(rèn)．H3.53和H3.70歸屬為與羥基相連的質(zhì)子H-8a和H-8b，兩者的具體位置暫時(shí)無法確認(rèn)．H1.49（單峰）歸屬為羥基質(zhì)子H-8．從-NB-CH2OH的1H-13C HMQC譜（圖9）可以看出，H1.11和1.25與C29.5相關(guān)；H1.29和H1.34與C44.9相關(guān)，H3.53和H3.70與C67.5相關(guān)．我們根據(jù)H2.75和2.82的峰形（多重耦合，近似寬的單峰），推測其為橋頭氫H-1和H-4，但具體位置也是暫時(shí)無法確認(rèn)．另外，再根據(jù)1H-13C HMQC譜的交叉峰，H2.75與C43.3相關(guān)；H2.82與C41.5相關(guān)，推斷兩個(gè)橋頭碳原子C-1/C-4為C 43.3/41.5，但兩者的具體位置也暫時(shí)無法確認(rèn)．1H NMR譜中剩余的H1.62歸屬為與C-2相連的H-2，表現(xiàn)為多重峰，證明其與多個(gè)質(zhì)子存在耦合關(guān)系．H-2化學(xué)位移小于-NB-COOH中相應(yīng)質(zhì)子（H2.27），這主要?dú)w因于羥甲基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)弱于羧基[15]．

圖9 exo-NB-CH2OH的局部1H-13C HMQC譜圖

與-NB-COOH的分析類似，位于位置的質(zhì)子H-3a與橋頭氫原子H-4存在較強(qiáng)的耦合[圖10(a)]，因此，可以確定H-3a為H1.11（1H，dt，1=12.0 Hz，2=3=4.2 Hz）；H-3b則為H1.25（1H，ddd，1=12.0 Hz，2=8.4 Hz，3=2.4 Hz）、H-4為H2.82（1H，m）、H-1為H2.75（1H，m）．從橋頭氫原子與雙鍵質(zhì)子之間的耦合關(guān)系[圖10(b)]，我們又可以確定H-5和H-6分別為H6.07和H6.11. 另外，在歸屬H-7a和H-7b時(shí)，我們根據(jù)-NB-COOH的NOESY譜的歸屬規(guī)律，分別將H1.29歸屬為H-7a，H1.34歸屬為H-7b．

圖10 exo-NB-CH2OH的(a, b)局部1H-1H COSY譜圖和(c)1H NMR譜圖

由于C-8與降冰片烯環(huán)上的手性碳原子C-2相連，因此與C-8相連的H-8a和H-8b是化學(xué)不等價(jià)的，表現(xiàn)出不同的化學(xué)位移．對于H-8a和H-8b的準(zhǔn)確判斷，難以通過化學(xué)位移或1H-1H COSY譜中與其它質(zhì)子的相互耦合得到有效信息；但是我們可借助H-8a和H-8b與H-2的3耦合常數(shù)，以及H-2?C-2?C-8?H-8a（H-8b）所組成的二面角，通過Karplus關(guān)系[14]加以判斷．結(jié)合圖1中所模擬出的-NB-CH2OH優(yōu)勢空間構(gòu)象，如圖11所示，H-2?C-2?C-8?H-8b的二面角1=62.9?，而與H-2?C-2?C-8?H-8a的二面角2=178.2?，因此H-2與H-8a間的耦合作用要強(qiáng)于H-2與H-8b之間的耦合．位于H3.53處的dd峰的兩個(gè)耦合常數(shù)分別為10.8 Hz和8.4 Hz，而位于H3.70處的dd峰的兩個(gè)耦合常數(shù)分別為10.8 Hz和6.6 Hz．其中，最大的耦合常數(shù)（=10.8 Hz）是來自H-8a和H-8b之間的2耦合，而相對較小的耦合則為H-8a（H-8b）與H-2之間的3耦合．因此，H-8a和H-8b分別為H3.53（1H，dd，1=10.8 Hz，2=8.4 Hz）和H3.70（1H，dd，1=10.8 Hz，2=6.6 Hz）．

圖11 exo-NB-CH2OH和endo-NB-CH2OH中C-2?C-8構(gòu)象的Newman投影式

羥基質(zhì)子易與溶劑中的質(zhì)子間的快速交換常使其不與其相鄰碳?xì)漶詈隙憩F(xiàn)出單峰．因此，根據(jù)峰形，粗略確定羥基上的質(zhì)子為H1.49．需要指出的是，由于羥基氫為活潑氫，它的化學(xué)位移與樣品的濃度、溫度以及微量水的存在等因素均有關(guān)系，其化學(xué)位移并不固定．我們在體系中額外加入2滴重水（D2O）后，H1.49處的信號由于存在重氫交換而消失（圖S5），這進(jìn)一步確認(rèn)其為羥基質(zhì)子的信號峰．

在確定-NB-CH2OH所有質(zhì)子的化學(xué)位移之后，可以很容易地從1H-13C HMQC譜圖中歸屬出降冰片烯環(huán)上碳原子的化學(xué)位移（13C NMR和DEPT135 NMR譜見圖S6）．-NB-CH2OH的1H和13C NMR歸屬見表3．

表3 exo-NB-CH2OH上的1H和13CNMR化學(xué)位移歸屬

2.2.4-NB-CH2OH的結(jié)構(gòu)解析

結(jié)合-NB-COOH和-NB-CH2OH NMR譜圖的解析方法，對-NB-CH2OH中的1H和13C NMR進(jìn)行了歸屬．但由于篇幅關(guān)系，解析過程就不再贅述．-NB-COOH的1H NMR、13C NMR、DEPT135、1H-13C HMQC和1H-1H COSY譜見圖S7～S10，1H和13C NMR譜峰歸屬見表4．

表4 endo-NB-CH2OH上的1H和13C化學(xué)位移歸屬

2.3 內(nèi)型和外型降冰片烯衍生物的1H化學(xué)位移比較

2.3.1-NB-COOH和-NB-COOH的1H化學(xué)位移比較

我們進(jìn)一步對-NB-COOH和-NB-COOH的1H化學(xué)位移進(jìn)行了比較研究．由表1和表2可以看出，-NB-COOH和-NB-COOH中的1H的化學(xué)位移差別最大的為H-2，-NB-COOH的H-2較-NB-COOH向低場移動(dòng)了0.73 ppm，我們認(rèn)為其主要原因在于在-NB-COOH中，H-2位于羰基（C=O）的去屏蔽區(qū)，使化學(xué)位移向低場移動(dòng)．另外，對于-NB-COOH的H-7b，其化學(xué)位移相較于-NB-COOH向低場移動(dòng)了0.25 ppm，我們認(rèn)為在-NB-COOH的空間結(jié)構(gòu)中由于H-7b位于羰基（C=O）的去屏蔽區(qū)所致．另外，在-NB-COOH中，雙鍵上的質(zhì)子H-5和H-6的化學(xué)位移相近，說明當(dāng)羧基處在外型位置時(shí)，對降冰片烯環(huán)的構(gòu)象影響較?。坏钱?dāng)羧基處于內(nèi)型位置時(shí)（-NB-COOH），H-6明顯地移向高場，H-5與H-6的化學(xué)位移存在0.21 ppm的差值（而這一數(shù)值在-NB-COOH中僅為0.03 ppm），推測其主要原因?yàn)楫?dāng)羧基處于C-2的內(nèi)型位置時(shí)，羧基與降冰片烯環(huán)中C-1、C-4、C-5、C-6所組成的平面具有較大排斥作用，致使整個(gè)降冰片烯環(huán)可能會發(fā)生一定程度的扭曲，進(jìn)而引起H-5與H-6出現(xiàn)一定的化學(xué)環(huán)境差異，表現(xiàn)出較為明顯的化學(xué)位移差別．

2.3.2-NB-CH2OH和-NB-CH2OH的1H化學(xué)位移比較

在對-NB-CH2OH的1H化學(xué)位移進(jìn)行歸屬后，我們發(fā)現(xiàn)H-3b的化學(xué)位移處于一個(gè)非常高場的位置，達(dá)到H0.52，而這種現(xiàn)象并沒有在相應(yīng)的-NB-COOH中觀察到．我們推測這可能是由于在-NB-CH2OH結(jié)構(gòu)中，降冰片烯環(huán)可能存在一定的扭曲，使H-3b處在C-5和C-6雙鍵的屏蔽區(qū)，使化學(xué)位移向高場移動(dòng)．需要指出的是，在其它三個(gè)結(jié)構(gòu)（-NB-COOH，-NB-COOH和-NB-CH2OH）中，均沒有觀察到H-3b的化學(xué)位移明顯地移向高場．另一方面，C-8上體積較大的羥甲基的范德華（van der Waals）效應(yīng)也可能是使H-3b化學(xué)位移移向高場的另一影響因素[15]．

3 結(jié)論

本文綜合運(yùn)用1H NMR、13C NMR、DEPT135、1H-1H COSY、1H-13CHMQC和1H-1H NOESY譜圖和相應(yīng)的耦合裂分信息，對-NB-COOH、-NB-COOH、-NB-CH2OH和-NB-CH2OH的1H和13C NMR信號進(jìn)行了歸屬．在此基礎(chǔ)上，討論了降冰片烯衍生物的取代基種類及空間構(gòu)型對1H NMR化學(xué)位移的影響．該研究為基于降冰片烯衍生物的空間結(jié)構(gòu)解析提供重要依據(jù)．

致謝

合肥工業(yè)大學(xué)分析測試中心的張競成、張雪茹和吳翠明三位老師幫助進(jìn)行2D NMR樣品的測試，在此特致謝意！

利益沖突

無

附件材料

圖S1-NB-COOH的13C NMR和DEPT135譜圖

圖S2-NB-COOH的13C NMR和DEPT135譜圖

圖S3-NB-COOH的1H-1H NOESY NMR譜圖

圖S4-NB-CH2OH的1H NMR譜圖

圖S5 (a)-NB-CH2OH的1H NMR譜圖；(b) 向體系中加入2滴D2O后的1H NMR譜圖

圖S6-NB-CH2OH的13C NMR和DEPT135譜圖

圖S7-NB-CH2OH的1H NMR譜圖

圖S8-NB-CH2OH的13C NMR和DEPT135譜圖

圖S9-NB-CH2OH的局部1H-13C HMQC譜圖

圖S10-NB-CH2OH的局部1H-1H COSY譜圖

[1] SCHLEYER P V R, WILLIAMS J E, BLANCHARD K R. Evaluation of strain in hydrocarbons. The strain in adamantane and its origin[J]. J Am Chem Soc, 1970, 92(8): 2377-2386.

[2] KOVA?I? S, SLUGOVC C. Ring-opening metathesis polymerisation derived poly(dicyclopentadiene) based materials[J]. Mater Chem Front, 2020, 4(8): 2235-2255.

[3] FERNANDEZ I, BICKELHAUPT F M. Origin of the "Endo Rule" in Diels-Alder reactions[J]. J Comput Chem, 2014, 35(5): 371-376.

[4] RULE J D, MOORE J S. ROMP reactivity of endo- and exo-dicyclopentadiene[J]. Macromolecules, 2002, 35(21): 7878-7882.

[5] KOICHIRO N, MASAO N. The Synthesis and absolute configuration of optically active tricyclo[4.3.0.03,8]nonane (Twist-brendane)[J]. Bull Chem Soc Jpn, 1973, 46(3): 888-892.

[6] JANSSEN A J M, KLUNDER A J H, ZWANENBURG B. Enzymatic resolution of norbor(NE)nylmethanols in organic media and an application to the synthesis of (+)- and (?)-endo-norbornene lactone[J]. Tetrahedron, 1991, 47(29): 5513-5538.

[7] ZHANG HK, CHAN WH, LEE A W M, et al. Synthesis of chiral sultams and their application as chiral auxiliaries in an asymmetric Diels-Alder reaction[J]. Tetrahedron-Asymmetr, 2005, 16(4): 761-771.

[8] CAMPAGNA M, TRZOSS M, BIENZ S. More than a protective group:? Synthesis and applications of a new chiral silane[J]. Org Lett, 2007, 9(19): 3793-3796.

[9] KANAO M, OTAKE A, TSUCHIYA K, et al. Stereo-selective synthesis of exo-norbornene derivatives for resist materials[J]. J Photopolym Sci Tech, 2009, 22(3): 365-370.

[10] KANAO M, OTAKE A, TSUCHIYA K, et al. Stereo-selective synthesis of 5-Norbornene-2-exo-carboxylic scid-rapid isomerization and kinetically selectivehydrolysis[J]. Int J Org Chem, 2012, 2(1): 26-30.

[11] DOU M, ZHAO Q, HOU X L, et al. Structural assignment and quantitative analysis for hydrogenation products of anthracene by NMR technology[J]. Chinese J Magn Reson, 2020, 10.11938/cjmr20202849.

竇夢, 趙奇, 侯相林, 等. 蒽加氫產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)指認(rèn)和定量核磁共振分析[J]. 波譜學(xué)雜志, 2020, 10.11938/cjmr20202849.

[12] HORST F. Basic one- and two-dimensional NMR spectroscopy(5thed.) [M]. New York, 2010.

[13] YIN T P, WANG Z, CHEN Y, et al. An NMR analysis of 10-indol cytochalasin chaetoglobosin F[J]. Chinese J Magn Reson, 2019, 36(1): 74-82.

尹田鵬, 汪澤, 陳陽, 等. 10-吲哚細(xì)胞松弛素chaetoglobosin F的NMR解析[J]. 波譜學(xué)雜志, 2019, 36(1): 74-82.

[14] KARPLUS M. Vicinal proton coupling in nuclear magnetic resonance[J]. J Am Chem Soc, 1963, 85(18): 2870-2871.

[15] 薛松. 有機(jī)結(jié)構(gòu)分析[M]. 合肥: 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社, 2005.

NMR Spectroscopic Studies on () C-2 Monosubstituted Norbornene Derivatives

1，1，2，1，1，1*

1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 2. School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 038507, China

The1H NMR spectra of C-2 monosubstituted norbornene and its derivatives are usually difficult to assign due to the anisotropy effect of norbornene ring and being a mixture of- and- isomers. Based on the preparation of configurationally pure C-2 substituted norbornene derivatives, this study assigned the1H and13C NMR signals of-5-norbornene-2-carboxylic acid,-5-norbornene-2-carboxylic acid,-5-norbornene-2-methanol and-5-norbornene-2-methanol by combined use of1H NMR, DEPT135,1H-1H COSY,1H-13C HMQC and1H-1H NOESY spectroscopy, and corresponding coupling constants. The effects of norbornene derivatives’ C-2 substituents and their configurations on1H NMR chemical shifts of the compunds were also investigated.

5-norbornene-2-carboxylic acid, 5-norbornene-2-methanol, configurational isomer, nuclear magnetic resonance (NMR), structural assignment

O482.53

A

10.11938/cjmr20202880

2020-12-28;

2021-03-12

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51873054)，國家級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃資助項(xiàng)目(201910359037).

* Tel: 0551-62901545, E-mail: hbwei@hfut.edu.cn.