王志剛， 王少偉

(山東省煙臺(tái)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 煙臺(tái) 264000)

引 言

非甲烷總烴通常是指一類除甲烷外所有的具有揮發(fā)性能的碳?xì)浠衔锏目偡Q(主要是C2～C8)[1-2]，通常用于指示空氣和廢氣中綜合有機(jī)污染情況，非甲烷總烴濃度大，一般說明揮發(fā)性有機(jī)污染物含量高。當(dāng)居住、工作環(huán)境中的非甲烷總烴超過一定的濃度時(shí)，非甲烷總烴會(huì)直接危害人體健康；當(dāng)大氣中的非甲烷總烴超過一定的濃度后，在一定條件下經(jīng)日光照射作用便能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，對(duì)環(huán)境和人類造成更大范圍和長(zhǎng)久的危害[3-6]。因此，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境空氣和工業(yè)廢氣中非甲烷總烴的測(cè)定具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及材料

EchromA90型氣相色譜儀，配備氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)、1個(gè)六通閥、1個(gè)十通閥、1個(gè)總烴定量環(huán)(1 mL)、1個(gè)甲烷定量環(huán)(1 mL)，上海儀盟電子科技有限公司；雪迪龍MODEL2052型動(dòng)態(tài)氣體稀釋儀，北京雪迪龍科技股份有限公司；3108蘇瑪罐清洗儀，美國ENTECH；4700高精度稀釋儀，美國ENTECH。

色譜柱：總烴柱為內(nèi)填充粒徑180 μm～250 μm(80目～60 目)的硅烷化玻璃微珠的不銹鋼填充柱，甲烷柱為內(nèi)填充粒徑180 μm～250 μm(80目～60 目)的GDX-104擔(dān)體的不銹鋼填充柱，5A柱為內(nèi)填充13X分子篩的不銹鋼填充柱。

采樣器：3.2 L蘇瑪罐，CS1200E積分采樣器，CS1200E流量精確校準(zhǔn)系統(tǒng)，美國ENTECH。

標(biāo)準(zhǔn)氣體：甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體：10×106、20×106，平衡氣為氮?dú)猓幌♂寶猓焊呒兊獨(dú)?，純度?9.999%。

1.2 儀器條件

色譜條件：柱箱溫度，120 ℃；FID檢測(cè)器，加熱器230 ℃，氫氣流量60 mL/min，空氣流量450 mL/min；輔助加熱區(qū)1∶100 ℃，輔助壓力3∶30.00 psi，輔助壓力4：20.00 psi，輔助壓力5：15.00 psi。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

1.3.1 蘇瑪罐清洗

使用ENTECH3108蘇瑪罐清洗儀對(duì)蘇瑪罐進(jìn)行清洗，清洗加熱溫度控制在50 ℃～80 ℃，清洗時(shí)使用高純氮?dú)馇乙思友b除烴裝置，必要時(shí)可在清洗過程中進(jìn)行加濕，降低罐體活性吸附，有助于對(duì)罐體上極性VOCs的清洗。清洗循環(huán)應(yīng)不少于3次，清洗后真空度宜控制在6.7 Pa以下并密封。

1.3.2 調(diào)節(jié)積分采樣器采樣流速及樣品采集

將4#采樣閥芯裝至CS1200E積分采樣器上，將3.2 L蘇瑪罐、積分采樣器和流量精確校準(zhǔn)系統(tǒng)鏈接起來，設(shè)置參數(shù)，調(diào)整采樣流量，保證以該積分采樣器連接3.2 L蘇瑪罐進(jìn)行24 h采樣時(shí)滿足要求。積分采樣器使用前需經(jīng)過流量校準(zhǔn)，流量誤差宜≤5%，采樣過程中流量應(yīng)保持穩(wěn)定。將積分采樣器設(shè)置好之后，將積分采樣器與清洗好的3.2 L蘇瑪罐連通，置于空氣流通好、遠(yuǎn)離污染源的室外區(qū)域，打開閥門進(jìn)行采樣。

1.3.3 手動(dòng)進(jìn)樣

將用蘇瑪罐采集好的環(huán)境空氣樣品以手動(dòng)方式注射到氣相色譜儀中，通過注射器(50 mL，配備開關(guān))、管路Ⅰ(用于連接注射器和蘇瑪罐)和管路Ⅱ(用于連接注射器和氣相色譜儀進(jìn)樣口)，如圖1所示。

圖1 手動(dòng)進(jìn)樣輔助部件

首先，將注射器打開，在室外進(jìn)行多次氣體置換，然后將注射器關(guān)閉；第二，通過管路Ⅰ將注射器和蘇瑪罐進(jìn)行連接，打開蘇瑪罐閥門和注射器開關(guān)，拉動(dòng)注射器栓桿至40 mL刻度處，隨后關(guān)閉注射器開關(guān)和蘇瑪罐閥門，斷開注射器與管路Ⅰ的連接；第三，通過管路Ⅱ?qū)⒆⑸淦骱蜌庀嗌V儀進(jìn)樣口進(jìn)行連接，打開注射器開關(guān)，緩慢推動(dòng)注射器栓桿，將足夠量的氣體樣品壓入定量環(huán)中，待插入水中的排氣管口有持續(xù)均勻的氣泡出現(xiàn)，取樣完成。觸發(fā)氣相色譜儀控制面板上“開始”按鈕，進(jìn)入分析過程。通過以上部件和操作步驟，完成從蘇瑪罐中取樣、轉(zhuǎn)移的手動(dòng)進(jìn)樣過程。

2 結(jié)果及討論

2.1 組分定性

配制體積分?jǐn)?shù)為2.50×10-6的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，并將該標(biāo)準(zhǔn)氣體作為分析樣品注入氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)試，對(duì)甲烷和總烴通過保留時(shí)間進(jìn)行定性。經(jīng)過對(duì)色譜條件的優(yōu)化以及分離原理的分析，得出在該分析條件下總烴與甲烷的保留時(shí)間為0.68 min和1.55 min。

2.2 校準(zhǔn)曲線

通過動(dòng)態(tài)氣體稀釋儀用高純氮?dú)鈽?biāo)準(zhǔn)稀釋氣將20×10-6甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋，配制成0.40×10-6、0.625×10-6、1.25×10-6、2.50×10-6、5.00×10-6、10.0×10-6校準(zhǔn)系列，由低濃度到高濃度依次注入氣相色譜儀，以總烴和甲烷的體積分?jǐn)?shù)×10-6為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制總烴、甲烷校準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表1。

表1 “靜態(tài)”、“動(dòng)態(tài)”進(jìn)樣方式對(duì)校準(zhǔn)曲線的影響

2.3 蘇瑪罐惰性化檢查

將甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋至1.50×10-6保存至清洗后的采樣罐中，靜置平衡后測(cè)量罐內(nèi)的氣體總烴濃度為1.59×10-6，放置24 h后重新測(cè)量罐內(nèi)氣體總烴體積分?jǐn)?shù)為1.54×10-6，總烴平行相對(duì)偏差為1.6%，小于30%，符合實(shí)驗(yàn)要求。

2.4 空白實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中考察了實(shí)驗(yàn)室空白和全程序空白樣。實(shí)驗(yàn)室空白：將除烴空氣充入清洗后的采樣罐中，采用與環(huán)境樣品相同的程序進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)中共進(jìn)行2個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白測(cè)定，總烴測(cè)定結(jié)果均小于方法檢出限；全程序空白：將除烴空氣注入預(yù)先清洗好并抽至真空的釆樣罐帶至采樣現(xiàn)場(chǎng)，與同批次采集樣品后的采樣罐一起送回實(shí)驗(yàn)室分析，用于評(píng)價(jià)采樣、運(yùn)輸和分析等全過程的干擾情況，實(shí)驗(yàn)中采集1個(gè)全程序空白樣品，測(cè)定結(jié)果低于方法的檢測(cè)限，詳見表2。

表2 空白樣品質(zhì)控結(jié)果(總烴，以甲烷計(jì))

2.5 精密度

實(shí)驗(yàn)中對(duì)實(shí)驗(yàn)室平行和現(xiàn)場(chǎng)平行進(jìn)行了考察。對(duì)采集的實(shí)際樣品進(jìn)行了兩次實(shí)驗(yàn)室平行測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差均不大于20%。在同一采樣地點(diǎn)，選用相同容積的釆樣罐，設(shè)定相同流速和采集時(shí)間，采集兩罐樣品一起送回實(shí)驗(yàn)室分析。實(shí)驗(yàn)室平行和現(xiàn)場(chǎng)平行樣結(jié)果見表3。

表3 實(shí)驗(yàn)室平行樣質(zhì)控結(jié)果(非甲烷總烴，以碳計(jì))

2.6 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中考察了儀器穩(wěn)定時(shí)間對(duì)校準(zhǔn)曲線斜率和截距的影響。實(shí)驗(yàn)中，分別在儀器穩(wěn)定1 h和24 h之后，向該設(shè)備注入相同的濃度序列的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，以相同的進(jìn)樣方式，相同的積分參數(shù)下進(jìn)行考察。

通過表4所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在儀器穩(wěn)定1 h和24 h后實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間無明顯差異性，在該色譜條件下所測(cè)得的校準(zhǔn)曲線具有較強(qiáng)的可重復(fù)性。

表4 儀器穩(wěn)定時(shí)間對(duì)于校準(zhǔn)曲線的影響

此外，在每批次對(duì)樣品分析前后，需分別測(cè)定校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，即日校準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)中校準(zhǔn)2次，其測(cè)定結(jié)果與初始濃度值相對(duì)誤差均不大于10%，測(cè)定結(jié)果詳見表5。

表5 儀器穩(wěn)定性校準(zhǔn)結(jié)果(總烴、甲烷，以碳計(jì))

3 結(jié)果及討論

實(shí)驗(yàn)中建立了用蘇瑪罐采樣/手動(dòng)進(jìn)樣-氣相色譜法分析環(huán)境空氣中非甲烷總烴的測(cè)定方法。實(shí)驗(yàn)中對(duì)影響校準(zhǔn)曲線性質(zhì)的多個(gè)參數(shù)進(jìn)行了考察，完成了實(shí)驗(yàn)室空白樣品分析、全程空白樣品分析，測(cè)定結(jié)果均低于方法檢出限；完成2個(gè)實(shí)驗(yàn)室平行樣分析和1個(gè)現(xiàn)場(chǎng)平行樣，平行樣相對(duì)偏差范圍是1.6%～10%，均小于20%；完成4個(gè)單點(diǎn)校準(zhǔn)，相對(duì)誤差范圍是-6.4%～8.5%，均小于10%。該手動(dòng)進(jìn)樣-氣相色譜法操作簡(jiǎn)單實(shí)用，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可用于環(huán)境空氣中非甲烷總烴的測(cè)定。