王麗麗

(山西潞安化工集團(tuán)煤基清潔能源公司，山西 長治 046204)

引 言

BTX主要成分為“三苯”，即苯、甲苯、二甲苯，是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域。BTX中接近一半的消費(fèi)總量來源于二甲苯，主要用于對二甲苯的生成。在高溫條件下，對二甲苯經(jīng)氧化得到的對苯二甲酸，可作為聚酯等的原料[1]。

近年來，隨著國內(nèi)紡織行業(yè)的快速發(fā)展，市場對BTX芳烴的需求量逐年增長，特別是用于生產(chǎn)聚酯的對二甲苯的需求快速上漲[2]。2012年-2017年我國對二甲苯的表觀消費(fèi)量從1 329.36萬t上漲到2 384.02萬t，每年平均上漲率約為12.39%。近幾年，我國對二甲苯的需求量將達(dá)到3 000萬t左右[3]。

目前,我國對二甲苯的生產(chǎn)能力遠(yuǎn)不能滿足需求量，2018年我國對二甲苯生產(chǎn)能力為1 393.0萬t，進(jìn)口量達(dá)到1 590.33萬t。預(yù)計(jì)2022年我國對二甲苯供求缺口為800萬t左右[4]。因此,需進(jìn)一步加大我國對二甲苯的生產(chǎn)量，使供求關(guān)系得到緩和。

在工業(yè)上，BTX芳烴主要來源于石油催化重整油和裂解汽油，而我國能源結(jié)構(gòu)是“富煤貧油少氣”，原油緊缺，甲醇產(chǎn)能過剩。因此，發(fā)展煤基甲醇制芳烴生產(chǎn)技術(shù)，不僅可避免芳烴生成途徑單一化，對石油制芳烴進(jìn)行補(bǔ)充，減少我國石油對外依存度；而且可使傳統(tǒng)煤化工加快轉(zhuǎn)向清潔綠色、高附加值的新型煤化工。

1 甲醇制芳烴(MTA)反應(yīng)

甲醇制芳烴(MTA)反應(yīng)主要分為三步，第一步是甲醇在催化劑表面脫水形成甲氧基或二甲醚。第二步為甲醇與二甲醚或表面甲氧基生成C2-～C3-；第三步為C—C鍵二次反應(yīng)，即低碳烯烴經(jīng)一系列反應(yīng)生成高碳烯烴、烷烴及芳烴。具體的反應(yīng)歷程如下：

1)甲醇與二甲醚的平衡

甲醇脫水生成二甲醚的機(jī)理主要有兩種，分別為分步機(jī)理和聯(lián)合機(jī)理。分步機(jī)理[5]認(rèn)為，一個甲醇分子在催化劑酸中心位上與H+結(jié)合形成CH3OH2+，然后與另一個甲醇分子直接生成二甲醚。聯(lián)合機(jī)理認(rèn)為，一個甲醇分子在催化劑酸中心位上與H+結(jié)合形成CH3OH2+，然后脫水生成CH3+，另一個甲醇分子在催化劑堿中心位上被奪去H+，生成CH3O-，CH3+與CH3O-結(jié)合為二甲醚。

2)第一個C—C鍵的形成

關(guān)于第一個C—C鍵形成階段，現(xiàn)已提出超過20種反應(yīng)機(jī)理，主要分為C—C鍵直接形成機(jī)理和C—C鍵間接形成機(jī)理。直接形成機(jī)理包括氧鎓離子機(jī)理、卡賓機(jī)理、自由基機(jī)理、碳正離子機(jī)理。Kolboe和Dahl[6]研究發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)存在動力學(xué)誘導(dǎo)期，反應(yīng)初期產(chǎn)生少量烴類，當(dāng)其濃度達(dá)到一定程度時，反應(yīng)速率加快。而直接形成機(jī)理無法說明這一現(xiàn)象。因此，提出了間接形成機(jī)理即“烴池”機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為反應(yīng)過程中在催化劑孔道產(chǎn)生不飽和烴，作為“烴池”物種，與催化劑活性位共同作用，不斷與甲醇反應(yīng)引入甲基，并進(jìn)行脫烷基化反應(yīng)，生成低碳烯烴。

目前，大量研究表明聚甲苯為烴池物種。Bjorgen等[7]認(rèn)為，當(dāng)催化劑的孔徑較大時，六甲基苯或七甲基苯為烴池物種；當(dāng)催化劑的孔徑較小時，由于分子篩孔道狹窄，低甲基苯為烴池物種。也有人認(rèn)為，烴池物種除聚甲苯外，還可能為烯烴，因此提出雙循環(huán)機(jī)理[8]，兩種物質(zhì)協(xié)同作用。甲醇生成烯烴過程中生成的聚甲苯可作為聚甲苯路線的活性中心，而聚甲苯路線中生成的乙烯可作為烯烴路線的活性中心，兩種路線相互協(xié)同，相互促進(jìn)。

3)C—C鍵二次反應(yīng)

在C—C鍵二次反應(yīng)階段，低碳烯烴C2-～C3-經(jīng)聚合、鏈增長生成高碳烯烴C4-～C5-，然后在催化劑酸性中心位作用下生成環(huán)烷烴，再生成芳烴。環(huán)烷烴生成芳烴主要有兩種方法，第一種是環(huán)烷烴經(jīng)過脫氫反應(yīng)生成，副產(chǎn)物為H2，第二種是經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移生成芳烴，副產(chǎn)物為烷烴。

甲醇制芳烴具體反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 MTA反應(yīng)機(jī)理

2 MTA工藝的經(jīng)濟(jì)分析

甲醇制芳烴反應(yīng)及產(chǎn)物復(fù)雜，無法具體寫出反應(yīng)方程式，因此采用典型組分：甲醇、苯、甲苯、二甲苯、水和氫氣，表示出甲醇生成芳烴的綜合反應(yīng)式，具體見式(1)～式(3)。

(1)

(2)

(3)

根據(jù)上述反應(yīng)方程式，若生成1 t苯需消耗2.46 t甲醇，生成1 t甲苯需消耗2.43 t甲醇，生成1 t甲苯需消耗2.42 t甲醇。除上述反應(yīng)外，還有其他反應(yīng)需消耗甲醇，因此假設(shè)生成1 t BTX芳烴大約消耗3 t甲醇。溫倩[9]分析，甲醇制芳烴生產(chǎn)成本約有43%與原料煤有關(guān)，當(dāng)原料煤為400元/t，同時產(chǎn)物按二甲苯簡化計(jì)算時，甲醇制芳烴的生產(chǎn)成本為7 050元/t。具體估算情況見表1。

由表1可計(jì)算出不同價格的煤原料下該工藝的生產(chǎn)成本，而與其成本對應(yīng)的石腦油價格可按芳烴生產(chǎn)成本的83%計(jì)算。石腦油價格平均在5 000元/t，與石腦油制芳烴競爭力對比如表2，當(dāng)原料煤價格低于300元/t時，甲醇制芳烴相對于石腦油制芳烴才具有競爭力。但目前石油價格有下降趨勢，而原料煤價格均價為400元/t，競爭力較弱。由賈曌等[10]分析，當(dāng)二甲苯價格為8 440元/t、煤炭價格低于400元/t時，甲醇制芳烴有較強(qiáng)的競爭力，但截止目前二甲苯的市場均價為3 600元/t，因此從經(jīng)濟(jì)角度，甲醇制芳烴仍難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[10]。

表1 甲醇制芳烴生產(chǎn)成本估算

表2 甲醇制芳烴競爭力分析

為推進(jìn)工業(yè)化進(jìn)程，可從以下幾個方面進(jìn)行改進(jìn)：

1)開發(fā)更高效的催化劑，提高總芳烴的收率，特別是對二甲苯的選擇性；

2)對反應(yīng)器結(jié)構(gòu)深入研究，在解決反應(yīng)放熱、取熱問題的基礎(chǔ)上，簡化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，完成反應(yīng)器的放大；

3)在生產(chǎn)工藝中，合理利用H2、焦炭等副產(chǎn)物，提高經(jīng)濟(jì)性和熱量的利用；

4)將MTA工藝與甲苯甲醇甲基化制對二甲苯等工藝串聯(lián)協(xié)同，更好地提高二甲苯的收率；也可將二甲苯進(jìn)一步反應(yīng)，生成聚酯，完成“煤—甲醇—芳烴—對二甲苯—對苯二甲酸—聚酯—紡織”的全產(chǎn)業(yè)鏈，提高競爭力。

3 結(jié)語

甲醇制BTX芳烴的反應(yīng)歷程主要分為三個階段，分別為甲醇與二甲醚的平衡、第一個C-C的形成、C-C鍵二次反應(yīng)。

目前，國內(nèi)MTA工藝路線主要有山西煤化所的固定床工藝和清華大學(xué)的流化床工藝。由于近年來原油價格暴跌，二甲苯價格持平均水平，使甲醇制芳烴工藝成本較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。當(dāng)原油價格在5 000元/t，原料煤價格低于300元/t時，甲醇制芳烴比石腦油制芳烴具有競爭性。因此,為降低工藝成本，可通過提高工藝過程中能量合理利用，副產(chǎn)品利用進(jìn)一步對工藝進(jìn)行優(yōu)化，也可其后續(xù)串聯(lián)工藝聯(lián)合，提高二甲苯的收率，也可完成“煤—甲醇—芳烴—對二甲苯—對苯二甲酸—聚酯—紡織”的全產(chǎn)業(yè)鏈，加大經(jīng)濟(jì)效益，早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化實(shí)施。