梁 華

(山西焦化集團(tuán)股份有限公司，山西 洪洞 041600)

引 言

硅是地球表面含量第二豐富的元素，它的許多化合物存在于天然水體中，有些經(jīng)常作為垢的次要或主要成分出現(xiàn)[1]。天然水中的二氧化硅既以膠體顆粒的形式存在，也以高度反應(yīng)性的可溶性二氧化硅的形式存在[2]?？扇苄远趸杩梢园l(fā)生反應(yīng)，形成幾乎無(wú)限系列的復(fù)雜硅酸鹽，其形式隨環(huán)境條件而變化。地殼幾乎全部是硅化合物(80%～90%)[3]。水通過(guò)礦物質(zhì)的滲透導(dǎo)致二氧化硅溶解，在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο拢扇苄远趸璞贿\(yùn)輸、沉積或反應(yīng)，然后在設(shè)備中重新沉積成水垢[4]。通過(guò)對(duì)幾種鍋爐爐水的分析結(jié)果進(jìn)行分類，得出鍋爐最常見(jiàn)的故障是表面粗糙度增大和表面沉積，侵蝕、粗糙、損壞等都是降低鍋爐功率的因素[5]。

鍋爐爐水中的二氧化硅會(huì)上升，形成堅(jiān)硬的硅酸鹽鱗片，與鈣鎂鹽相互作用，形成導(dǎo)熱系數(shù)極低的鈣鎂硅酸鹽[6]。二氧化硅可以在蒸汽中以水滴形式攜帶，也可以在高壓下以揮發(fā)形式攜帶，從而在鍋爐表面沉積。高效的操作實(shí)踐、優(yōu)化的蒸汽分離器系統(tǒng)和適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)控制將確保最小的結(jié)轉(zhuǎn)。然而，即使鍋爐水的結(jié)轉(zhuǎn)是微不足道的，渦輪機(jī)中的二氧化硅沉積也可能發(fā)生。這主要是由于，鍋爐水溶解二氧化硅并攜帶到渦輪部分，在那里發(fā)生再沉積。研究人員進(jìn)行的調(diào)查表明，減少二氧化硅殘留的關(guān)鍵是將鍋爐水中二氧化硅含量保持在一定水平以下，其中濃度主要取決于操作壓力[7]。二氧化硅可以通過(guò)兩種方式進(jìn)入蒸汽，它可以由于一般鍋爐水的結(jié)轉(zhuǎn)而出現(xiàn)在蒸汽中，也可以以揮發(fā)的形式進(jìn)入蒸汽中。在后一種情況下，二氧化硅的作用很像一種氣體，一般認(rèn)為二氧化硅是有選擇地?cái)y帶出去的。在地下循環(huán)后，生產(chǎn)水可能含有高濃度的二氧化硅(高達(dá)400 mg/L)。二氧化硅去除需非常昂貴的投資和運(yùn)行成本。當(dāng)給水中的二氧化硅質(zhì)量濃度超過(guò)100 mg/L時(shí)，硅鹽沉積在鍋爐管中的風(fēng)險(xiǎn)變得非常重要。二氧化硅的沉積增加了局部的熱阻，并可能導(dǎo)致管的失效。由于污泥的產(chǎn)生，脫硅過(guò)程也是一個(gè)環(huán)境問(wèn)題。二氧化硅垢過(guò)于致密和堅(jiān)硬，無(wú)法用一般方法去除。它極大影響了系統(tǒng)的熱效率和安全運(yùn)行。此外，當(dāng)二氧化硅的濃度超過(guò)其溶解度時(shí)、當(dāng)壓力迅速下降時(shí)往往都會(huì)產(chǎn)生水垢?；瘜W(xué)方法是去除二氧化硅的主要技術(shù)。近年來(lái)，對(duì)二氧化硅去除的研究主要基于化學(xué)過(guò)程，如沉淀和混凝。鑒于鍋爐行業(yè)所面臨的上述問(wèn)題，有必要開(kāi)發(fā)出一種實(shí)用、可靠和易于使用的方法來(lái)估算鍋爐爐水中二氧化硅的結(jié)轉(zhuǎn)和溶解度。

1 狀況分析

在深度水項(xiàng)目除鹽水向供汽車間輸送分析過(guò)程中，供汽車間分析除鹽水二氧化硅質(zhì)量濃度為120 μg/L，超出100 μg/L的指標(biāo)要求，但質(zhì)檢除鹽水二氧化硅分析結(jié)果一直顯示未檢出。針對(duì)此種情況立即查找分析標(biāo)準(zhǔn)，并與供汽車間進(jìn)行聯(lián)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)質(zhì)檢一直采用的分析方法適用于常量二氧化硅的測(cè)定，不適合除鹽水這種微量級(jí)分析，而且供汽車間一直采用目視比色法，所提供分析結(jié)果只是概數(shù)，不能得出準(zhǔn)確分析結(jié)果。為了解決此項(xiàng)問(wèn)題必須重新確定微量二氧化硅測(cè)定方法，故開(kāi)展了此次研究。

2 降低鍋爐爐水二氧化硅測(cè)定誤差原因分析

二氧化硅在蒸汽中的溶解度直接取決于蒸汽的密度和溫度。隨著蒸汽溫度和密度的降低，二氧化硅的溶解度降低。由于壓力影響蒸汽密度，而蒸汽密度對(duì)蒸汽溫度有很強(qiáng)的影響，因此，壓力對(duì)二氧化硅在蒸汽中的溶解度有重要影響。使用質(zhì)量濃度為0.001 mg/mL二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液制作標(biāo)準(zhǔn)色階，測(cè)定過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，加入后所測(cè)吸光度相當(dāng)接近，有的甚至出現(xiàn)大含量比小含量吸光度還低的現(xiàn)象，測(cè)定結(jié)果如表1。

表1 二氧化硅溶解度和吸光度

發(fā)現(xiàn)這種情況后，對(duì)測(cè)定過(guò)程中所用的蒸餾水進(jìn)行分析，二氧化硅吸光度為0.031，而標(biāo)準(zhǔn)色階的配制蒸餾水的加入量遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量，且所用試劑也是使用蒸餾水配制，加入二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液量低時(shí)所顯示的吸光度仍為蒸餾水所含二氧化硅的吸光度，故此出現(xiàn)所測(cè)吸光度不準(zhǔn)確的現(xiàn)象。為了解決此種情況，采取了以下幾種有針對(duì)性的措施開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。

措施一：將所用蒸餾水進(jìn)行重蒸餾，減少二氧化硅含量。用玻璃蒸餾裝置對(duì)蒸餾水進(jìn)行二次蒸餾，但在對(duì)重蒸餾后的蒸餾水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，重蒸餾水加入顯色劑后顏色明顯發(fā)藍(lán)，吸光度比原測(cè)定結(jié)果擴(kuò)大了6倍，為0.185，說(shuō)明加熱蒸餾后玻璃蒸餾裝置中所含二氧化硅進(jìn)入蒸餾水中，導(dǎo)致含量升高，故采用玻璃蒸餾裝置進(jìn)行重蒸餾不可用。在玻璃蒸餾裝置不適用的情況下，采用不繡鋼蒸餾裝置對(duì)蒸餾水進(jìn)行重蒸餾，經(jīng)對(duì)重蒸餾后的蒸餾水進(jìn)行分析，吸光度為0.03，與一次蒸餾后蒸餾水沒(méi)有區(qū)別，故此方案排除。

措施二：使用供汽除鹽水代替蒸餾水。在供汽車間400 t除鹽水站取其生產(chǎn)除鹽水，經(jīng)分析供汽除鹽水吸光度為0.193，遠(yuǎn)高于蒸餾水，無(wú)法使用。

措施三：排除蒸餾水及試劑二氧化硅對(duì)測(cè)定的影響，即制作無(wú)硅水。方法為按照供汽所用目視比色法，用正丁醇將蒸餾水及試劑中的二氧化硅萃取，用分液漏斗進(jìn)行分離，使用下層水代替蒸餾水作標(biāo)準(zhǔn)曲線，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)由于正丁醇與蒸餾水分離不徹底，在測(cè)定中影響溶液正常顯色，且正丁醇易揮發(fā)，所測(cè)吸光度結(jié)果不穩(wěn)定，因此該措施不能實(shí)行。

措施四：采用標(biāo)準(zhǔn)溶液加入法。所謂標(biāo)準(zhǔn)曲線加入法即將配制的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液按不同濃度加入未知濃度(Cx)的除鹽水中，配制成濃度為Cx+△C1、Cx+△C2…等一系列樣品，測(cè)定其吸光度為A1、A2…，最后以吸光度為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，分別在坐標(biāo)紙上畫出△C1、△C2所對(duì)應(yīng)的A1、A2等各點(diǎn)，連成直線后延長(zhǎng)，與橫軸的交點(diǎn)Cx就是除鹽水的濃度Cx，也可以通過(guò)計(jì)算回歸方程進(jìn)行結(jié)果計(jì)算。將配制質(zhì)量濃度為0.001 mg/L的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取0.1、0.5、1.0、1.2、1.5 mL，則其質(zhì)量濃度分別為0.1、0.5、1.0、1.2、1.5 μg/L加入10 mL除鹽水試樣中，其濃度與吸光度對(duì)應(yīng)關(guān)系如表2和圖1。

表2 措施四二氧化硅溶液質(zhì)量濃度和吸光度

圖1 措施四曲線回歸方程

通過(guò)計(jì)算該曲線回歸方程，用此方程計(jì)算除鹽水二氧化硅質(zhì)量濃度為0.17 mg/L。該方法可用，但比較復(fù)雜。

措施五：減少定容體積，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法。在制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)減少蒸餾水定容體積，將體積從50 mL減至10 mL，減小蒸餾水的影響，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)最終選定分析數(shù)據(jù)，確定計(jì)算曲線，但此曲線存在相關(guān)系數(shù)較低的實(shí)際情況。分析結(jié)果及曲線見(jiàn)第70頁(yè)表3、圖2。

圖2 措施五曲線回歸方程

表3 措施五二氧化硅質(zhì)量濃度和吸光度

過(guò)計(jì)算該曲線回歸方程為，相關(guān)系數(shù)為0.993 2，可以應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中。

3 結(jié)語(yǔ)

本文討論了一種簡(jiǎn)單的相關(guān)公式，該方法對(duì)鍋爐行業(yè)的運(yùn)營(yíng)問(wèn)題評(píng)估具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文所提出的相關(guān)性給出了關(guān)鍵參數(shù)的提前指示，這些參數(shù)可提醒人們采取適當(dāng)措施，從而避免和減少鍋爐蒸汽中的二氧化硅殘留。