尤黎明，杜偉，韓笑，董曉坤，鄧濤

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

丁腈橡膠是丁二烯和丙烯腈的共聚物，屬于碳鏈不飽和極性橡膠，強極性單元使NBR具有一定的耐熱性能與耐油性能，廣泛應(yīng)用于膠輥、膠管等各種產(chǎn)品中，在熱油老化后，NBR交聯(lián)密度明顯增大，物理機械性能下降，如扯斷伸長率明顯降低[1]；CR熱油老化后，扯斷伸長率變化較小，將CR與NBR并用以期實現(xiàn)兩種橡膠優(yōu)勢互補，但兩種不同膠種混煉，由于小料對兩相的親和力不一樣，出現(xiàn)分散不均勻的現(xiàn)象，導(dǎo)致兩相硫化速度不一致，硫化程度不一樣，模量差別較大，物理機械性能并不理想。通過往期實驗發(fā)現(xiàn)，在后期老化過程中，NBR模量也明顯增大，而CR模量略有降低，模量的不匹配導(dǎo)致并用膠熱油老化后的綜合性能并不能很好的改善，為使得兩相模量得以匹配，本文研究通過預(yù)硫化手段，預(yù)先硫化CR相，使其獲得一定的交聯(lián)程度，同時降低NBR相交聯(lián)程度，以實現(xiàn)CR與NBR兩相匹配，從而改善其綜合性能。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設(shè)備

開放式煉膠機，X(S)K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀，GT-M2000-A，臺灣高鐵有限公司；平板硫化機，HS 1007-RTMO，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；電子拉力機，I-7000S，臺灣高鐵有限公司；老化實驗箱，GT-7O17-M，臺灣高鐵有限公司，邵爾氏Lx-A型橡膠硬度計，揚州市天發(fā)試驗機械有限公司。

1.2 主要原材料

NBR（3370），南帝化學(xué)工業(yè)股份有限公司；N550 卡博特公司；ZnO、MgO及SA等其他原材料均為市售。

1.3 實驗配方

實驗配方如下（單位：份）：NBR（3370） 30， CR2322 70，NOBS 0.15，DM 0.15，ZnO 5，MgO 2.8，S 1.12，DOTG 0.56，SA 0.6，N550 50，N774 50，白炭黑 15，防老劑MB 2，液體丁腈 8。

1.4 實驗與測試

CR/NBR混煉膠制備：將輥距調(diào)至最小，將稱量好的氯丁橡膠加入開煉機，包輥后加入硬脂酸等小料，左邊割3刀右邊割三刀混煉均勻后加入填料及增塑劑，待填料吃完混煉均勻后加入硫化體系，左3刀右3刀吃料完成后，打三角包5次，混煉均勻后調(diào)大輥距下片。將制備好的氯丁橡膠混煉膠在130 ℃測試硫化特性，根據(jù)硫化曲線確定預(yù)硫化時間分別為0 min、3 min、6 min、9 min及12 min（編號為0#、1#、2#、3#及4#），預(yù)硫化完成后，制備NBR與CR混煉膠，測得硫化曲線，進行下一步實驗。

硫化特性：硫化溫度150 ℃，硫化時間30 min。

老化實驗：將1#、2#、3#和4#已經(jīng)制好的試樣，放在100 ℃熱油條件下老化3天后取出，清洗試樣，停放20 min，然后進行拉伸實驗。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗機，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫。

1.5 仿真計算過程

根據(jù)實際圖紙參數(shù)建模、裝配、賦予材料參數(shù)、設(shè)置分析步、劃分網(wǎng)格、設(shè)置邊界條件與加載，最后提交有限元軟件Abaqus進行計算分析并導(dǎo)出計算結(jié)果，膠管扣壓前模型如下圖1所示，圖2為膠管扣壓后內(nèi)膠應(yīng)力集中單元及不同節(jié)點的選取。

圖1 膠管扣壓前模型

圖2 扣壓后內(nèi)膠應(yīng)力集中單元及節(jié)點選取

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)硫化不同時間對CR/NBR硫化特性的影響

由硫化特性數(shù)據(jù)可反映交聯(lián)程度的高低、t10及t90的長短，由表1數(shù)據(jù)可知：0#最大轉(zhuǎn)矩值最大18.57，轉(zhuǎn)矩差值最大14.25，表明其在硫化過程中硫化程度較高，而1#、2#、3#及4#最大轉(zhuǎn)矩值依次減小，最大最小轉(zhuǎn)矩差值依次減小，表明隨著預(yù)硫化時間的延長，硫化膠的交聯(lián)程度依次降低；t10的大小可表示焦燒時間的長短，由表中數(shù)據(jù)可知：隨著預(yù)硫化時間的延長，t10依次降低，焦燒時間依次變短，而工藝正硫化時間t90變化不大，這主要是因為CR在130 ℃預(yù)硫化過程中，一定量的配合劑已處于激活狀態(tài)，甚至少量配合劑已經(jīng)參與硫化反應(yīng)，使得硫化時配合劑迅速參與硫化反應(yīng)，t10降低，焦燒時間變短。

表1 CR/NBR預(yù)硫化不同時間硫化特性數(shù)據(jù)

2.2 預(yù)硫化不同時間對CR/NBR熱油老化前后物理機械性能的影響

由表2數(shù)據(jù)可知：隨著預(yù)硫化時間的延長，拉斷強度變化不大，扯斷伸長率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，定伸應(yīng)力呈現(xiàn)降低趨勢，硬度降低，扯斷永久變化形變不大。分析認(rèn)為：在CR混煉膠預(yù)硫化的過程中，隨著預(yù)硫化時間的延長，被CR利用的配合劑越多，并用膠中CR相預(yù)硫化程度越高，NBR相交聯(lián)程度相對降低，模量匹配程度增大，從而使得扯斷伸長率略有增大，定伸應(yīng)力降低，硬度降低；當(dāng)預(yù)硫化時間12 min時，CR相輕度交聯(lián)，與NBR相混煉過程中，交聯(lián)的CR相在剪切力的作用下破碎，容易形成應(yīng)力集中點，因此4#拉斷強度相對較低，扯斷伸長率相對較低。

表2 CR/NBR預(yù)硫化不同時間物理機械性能數(shù)據(jù)

未預(yù)硫化的CR/NBR并用膠熱油老化后拉斷強度相對較低，扯斷伸長率相對較低，而定伸應(yīng)力及硬度較大，主要是因為NBR與CR模量匹配較差，通過預(yù)硫化的手段，使得老化前后NBR相模量與CR相模量相匹配，從而改善并用膠的綜合物理機械性能。如表3數(shù)據(jù)所示：未通過預(yù)硫化的0#的拉斷強度、扯斷伸長率均低于預(yù)硫化后的1#、2#、3#及4#，定伸應(yīng)力和硬度大于1#、2#、3#及4#，扯斷永久變形相對較低，從而可知：通過預(yù)硫化手段處理后，CR與NBR兩相模量更加匹配，使得應(yīng)力集中點減少，改善了CR/NBR并用膠的物理機械性能。

表3 CR/NBR預(yù)硫化不同時間熱油老化3天后物理機械性能數(shù)據(jù)

2.3 預(yù)硫化不同時間對CR/NBR并用膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線影響

由圖3不同硫化時間的CR/NBR熱油老化3天后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線可知：不同預(yù)硫化處理后，在相同應(yīng)變下1#、2#、3#及4#定伸應(yīng)力較低，這可能是因為在預(yù)硫化過程中部分硫化劑參被CR利用，后期硫化過程中被NBR利用的硫化劑減少，預(yù)硫化不同時間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線差別不大，最大應(yīng)力及最大應(yīng)變均有所提高，表明預(yù)硫化手段對共混膠的性能有一定改善作用。

圖3 預(yù)硫化不同時間的CR/NBR熱油老化3天后應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.4 不同預(yù)硫化時間對丁腈膠管扣壓性能的影響

以熱油老化3天后的CR/NBR并用的膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線作為材料參數(shù)，賦予有限元軟件模型中，仿真計算膠管扣壓過程中靜剛度、應(yīng)力集中單元處應(yīng)變能密度及不同節(jié)點處的Mises應(yīng)力，以研究預(yù)硫化對膠管扣壓性能的影響。

靜剛度是結(jié)構(gòu)在特定的靜態(tài)激擾下抵抗變形的能力。靜剛度的大小可表示扣壓緊密性的好壞，由圖4靜剛度變化曲線可知：隨著位移量（扣壓量）的增大靜剛度逐漸增大，當(dāng)位移量大于1.3 mm時，靜剛度快速增大，主要是因為位移量大于1.3 mm時，膠管已充滿扣頭與扣芯間的空隙，位移繼續(xù)增大，膠管在巨大擠壓力作用下發(fā)生橫向變形；比較不同預(yù)硫化時間可知：在相同位移時，未經(jīng)預(yù)硫化的0#靜剛度最大，扣壓緊密性相對更好；經(jīng)過預(yù)硫化工藝處理的膠管扣壓過程中靜剛度相對較小，扣壓緊密性相對較差。

圖4 預(yù)硫化不同時間對靜剛度的影響

應(yīng)變能密度是指物體受外力作用而產(chǎn)生彈性變形時，在物體內(nèi)部將積蓄有應(yīng)變能，每單位體積物體內(nèi)所積蓄的應(yīng)變能稱為應(yīng)變能密度，應(yīng)變能密度的大小可反映材料變形程度，應(yīng)變能密度變化的快慢可反映材料變形速度的劇烈程度。如圖5所示：隨著位移量的增加，應(yīng)力集中單元處的應(yīng)變能密度逐漸增大，當(dāng)位移量為 0.9 mm至1.3 mm時，應(yīng)變能密度增大的速度減慢，這是因為膠管受擠壓力作用下向扣頭與扣芯間的凹槽中填充，釋放應(yīng)變，從而使得應(yīng)變能密度增加速度減慢，當(dāng)位移量大于1.3 mm時，膠管發(fā)生橫向變形，應(yīng)變能密度急劇增大；比較不同預(yù)硫化時間對應(yīng)變能密度的影響可以發(fā)現(xiàn)，相同位移量下，隨著預(yù)硫化時間的延長，應(yīng)變能密度呈現(xiàn)降低趨勢。

圖5 預(yù)硫化不同時間對應(yīng)力集中單元處應(yīng)變能密度的影響

不同節(jié)點Mises應(yīng)力的大小可表示該節(jié)點受力的大小，可反應(yīng)膠管扣壓后受力狀態(tài)，預(yù)硫化不同時間后不同節(jié)點處Mises應(yīng)力的大小如表4所示：由數(shù)據(jù)可以得知，在相同節(jié)點處，未經(jīng)預(yù)硫化的膠管Mises應(yīng)力最大，預(yù)硫化9min（3#）時Mises應(yīng)力最??；預(yù)硫化時間不變時，節(jié)點3處Mises應(yīng)力最大，因其處在扣芯凹槽處，是應(yīng)力集中點。

表4 預(yù)硫化不同時間后不同節(jié)點處Mises應(yīng)力

3 結(jié)論

（1）預(yù)硫化工藝對硫化特性影響較大，表現(xiàn)為降低最大轉(zhuǎn)矩及轉(zhuǎn)矩差值，t10縮短。

（2）預(yù)硫化工藝對丁腈橡膠物理機械性能影響明顯，通過預(yù)硫化手段得到的硫化膠，老化前的扯斷伸長率增加，定伸應(yīng)力降低，硬度降低；硫化膠熱油老化后的拉斷強度增大，扯斷伸長率增大，定伸應(yīng)力降低。

（3）預(yù)硫化工藝對膠管扣壓性能影響主要表現(xiàn)為：靜剛度、應(yīng)力集中單元處應(yīng)變能密度及相同節(jié)點處Mises應(yīng)力隨著預(yù)硫化時間的延長呈現(xiàn)降低趨勢。