任 浩 張雙燕 王傳貴 吳玉濤

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 合肥 230036)

近年來，由于實(shí)施森林保護(hù)政策，限制木材資源采伐，致使木材產(chǎn)量無法滿足人們的需求，竹材因生長速度快、生長周期短，竹材的利用逐漸被人們所重視，提高竹材的利用效率對緩解木材資源緊缺具有重大意義。中國現(xiàn)有竹林面積約641.16 萬hm2，占世界竹林面積的21%，占全國森林面積的2.94%。其中，毛竹林面積為467.78萬hm2，占全國竹林總面積的72.96%[1]。多年以來，中國竹材工業(yè)已取得長足的發(fā)展，竹材加工利用已由最初的簡易手工加工發(fā)展到機(jī)械加工，直至現(xiàn)今復(fù)雜的化學(xué)加工[2]。竹纖維在竹材化學(xué)加工利用中舉足輕重，如在竹漿造紙[3]、紡織[4]、納米纖維素[5]制備等行業(yè)都受到重視。

在竹纖維制備及利用過程中，木質(zhì)素的脫除至關(guān)重要，如在竹纖維紡織、造紙及納米纖維素的制備中都需要通過化學(xué)方法去除木質(zhì)素。亞氯酸鈉法是較常用的一種脫木質(zhì)素方法[6]，但關(guān)于在亞氯酸鈉脫木素過程中對竹材徑向不同部位纖維形態(tài)以及化學(xué)成分影響的研究很少。由于竹材的徑向組織排列并不均勻，且化學(xué)成分的含量也有較大差異，所以在脫木素過程中對各部位的影響可能也不盡相同。本文研究了利用亞氯酸鈉法脫木素對毛竹材徑向不同部位(近竹青部位、竹中部位、近竹黃部位) 的纖維形態(tài)和化學(xué)成分的影響，以期為竹材資源的精、深加工提供更加詳細(xì)科學(xué)的數(shù)據(jù)，對提高竹材利用率具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 材料

3～4 年生毛竹，采自安徽省金寨縣青山鎮(zhèn)，選取若干株胸徑大致相同且無霉變等其他缺陷的毛竹，將采伐的竹材在離地面1.5～3.5 m 處截取竹筒，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室放置，達(dá)到氣干狀態(tài)備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試樣制備

將氣干竹筒制備成1 cm × 1 cm × 12 cm 大小的竹條，砂去竹青(竹皮) 和竹黃(髓外組織)，再將砂磨好的竹條垂直于徑向平均劈分成近竹青、竹中、近竹黃3 部分試樣，規(guī)格為3 mm × 10 mm× 120 mm (圖1)。

圖1 試樣制備Fig.1 Sample preparation

1.2.2 脫木素處理

脫木素處理前根據(jù)GB/T2677.6—1994 對準(zhǔn)備好的試樣進(jìn)行苯醇抽提[7]。

抽提處理好的試樣采用亞氯酸鈉法脫除木素，方法參考GB/T2677.10—1995，每隔1.5 h 取出樣品1 次，同時(shí)加入適量冰醋酸及亞氯酸鈉，使處理液的pH 值保持在3.8±0.1，至7.5 h 處理全部結(jié)束，共取出樣品5 次，樣品取出后分別用蒸餾水沖洗，氣干后密封備用。

1.2.3 紅外光譜(FTIR) 分析

利用傅里葉變換紅外光譜儀(TensorⅡ) 對亞氯酸鈉處理前后的樣品進(jìn)行分析，采用溴化鉀壓片法，光譜采集范圍4 000—400 cm－1。

1.2.4 纖維形態(tài)測量

采用富蘭克林離析法對亞氯酸鈉處理前后試樣進(jìn)行離析，獲取不同處理時(shí)間的纖維試樣，利用正置熒光顯微鏡(MOOEL ECLIPSE Ni-U) 分別測量纖維的長度、寬度、腔徑和壁厚，并計(jì)算纖維長寬比及壁腔比。每組處理樣品隨機(jī)測量200 根纖維[8]。

1.2.5 結(jié)晶度測試

采用多晶X 射線衍射儀(XD6) 進(jìn)行測定結(jié)晶度。測試條件:Co 靶，管壓36 kV，管流20 mA，λ 為0.154 nm，掃描范圍為5°～80°[9]。采用Segal 法計(jì)算纖維素結(jié)晶度[10]，公式為:

2) 建立先進(jìn)報(bào)警監(jiān)測系統(tǒng)，實(shí)時(shí)收集DCS/SIS/ITCC的報(bào)警與操作事件數(shù)據(jù)，存儲在報(bào)警數(shù)據(jù)庫中，通過統(tǒng)計(jì)分析報(bào)警數(shù)量，為工藝操作、設(shè)備、電儀等部門處理報(bào)警提供分析依據(jù)以及考核依據(jù)。

公式中:CrI為相對結(jié)晶度；I002為晶體衍射角的極大強(qiáng)度；Iam為2θ＝18°時(shí)非結(jié)晶背景衍射時(shí)的強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 分析

纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的特征峰主要集中在800～1 800 cm－1范圍內(nèi)[11－13]，如表1 所示。

表1 傅里葉變換紅外光譜特征峰及歸屬Tab.1 Characteristic peaks and assignment of Fourier transform infrared spectroscopy

圖2 為脫木素處理前后竹材各部位纖維的紅外光譜圖。波數(shù)1 510 cm－1是與苯環(huán)伸展振動(dòng)相關(guān)的特征峰，代表木質(zhì)素。采用亞氯酸鈉法對樣品進(jìn)行處理時(shí)，發(fā)現(xiàn)各部位樣品譜圖中1 510 cm－1吸收峰的相對強(qiáng)度變化較明顯，當(dāng)處理7.5 h時(shí)，1 510 cm－1吸收峰消失，表明用亞氯酸鈉處理竹材，近竹青、竹中和近竹黃各部位木質(zhì)素含量均呈現(xiàn)下降趨勢，木質(zhì)素逐漸被脫除。

圖2 亞氯酸鈉不同處理時(shí)間竹材各部位纖維的FTIR 分析圖Fig.2 FTIR analysis of fibers in different parts of bamboo treated with sodium chlorite at different times

代表木質(zhì)素和纖維素的波數(shù)1 510 cm－1、895 cm－1特征峰較其他特征峰受干擾較小，因此以這2 個(gè)峰作為代表對木質(zhì)素相對含量的變化進(jìn)行半定量分析。將木質(zhì)素特征峰峰高與纖維素特征峰峰高比值(I1510/I895) 的變化作為判定木質(zhì)素相對含量變化的依據(jù)[14](表2)，當(dāng)處理7.5 h 時(shí)，木質(zhì)素特征峰消失。在亞氯酸鈉處理過程中，綜纖維素極大程度保留。由表2 可知，竹材各部位木質(zhì)素特征峰相對強(qiáng)度在處理過程中逐漸減小，再次證實(shí)隨著亞氯酸鈉處理時(shí)間的延長，各部位竹材的木質(zhì)素逐漸被脫除。

表2 亞氯酸鈉不同處理時(shí)間竹材各部位的峰強(qiáng)度比(I1510/I895)Tab.2 Peak intensity ratio of different parts of bamboo treated with sodium chlorite at different times (I1510/I895)

2.2 木質(zhì)素脫除對竹材各部位纖維形態(tài)的影響

亞氯酸鈉不同處理時(shí)間的毛竹徑向各部位的纖維形態(tài)指標(biāo)的測定結(jié)果見表3。

表3 亞氯酸鈉不同處理時(shí)間竹材徑向各部位的纖維形態(tài)指標(biāo)Tab.3 Fiber morphology indexes of radial parts of bamboo treated with sodium chlorite at different times

從測定結(jié)果可見，未經(jīng)處理的竹材纖維長度呈現(xiàn)中間部位長、近竹黃部位次之、近竹青部位最短的變化趨勢，這與馬靈飛等[15]所得結(jié)果相一致。隨著亞氯酸鈉處理時(shí)間的增加，各部位竹材的纖維長度和纖維腔徑變化不明顯，表明亞氯酸鈉處理對纖維長度和纖維腔徑影響不顯著，張逸挺等[16]的研究結(jié)論也證實(shí)了此觀點(diǎn)；各部位竹材的纖維寬度和纖維壁厚呈現(xiàn)增大的趨勢，這可能與處理溶液為酸性(pH 值＝3.8±0.1) 有關(guān)。纖維在酸性環(huán)境中表面會出現(xiàn)一定程度的剝離和腐蝕現(xiàn)象，纖維壁變得較為疏松[17]，從而導(dǎo)致纖維壁厚有所增大，進(jìn)而使纖維長寬比呈下降趨勢、纖維壁腔比呈增大趨勢。

與近竹青和竹中部位相比，近竹黃部位竹材的纖維形態(tài)受亞氯酸鈉處理的影響更大，這可能與近竹黃部位竹材組成有關(guān)。相比近竹青和竹中部位，近竹黃部位纖維素含量較少、木質(zhì)素含量較高[7]且纖維素分子鏈非結(jié)晶區(qū)占比較多，在脫木素處理中，無定形區(qū)的纖維素分子鏈水解反應(yīng)強(qiáng)度較高。

2.3 脫木素處理對竹材各部位纖維素相對結(jié)晶度的影響

纖維素占竹材化學(xué)成分的40%～60%，且其有著比較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)組成和聚集形式，根據(jù)纖維素結(jié)構(gòu)二相體系理論，在結(jié)晶區(qū)，纖維素分子鏈呈定向有序排列，非結(jié)晶區(qū)排列無規(guī)律[18]。X-射線衍射儀可檢測到高結(jié)晶度的纖維素分子鏈[19－20]。表4 為亞氯酸鈉不同處理時(shí)間竹材各部位的纖維素相對結(jié)晶度。

表4 亞氯酸鈉不同處理時(shí)間竹材各部位的纖維素相對結(jié)晶度Tab.4 Relative crystallinity of cellulose in different parts of bamboo treated with sodium chlorite at different times %

由表4 可見，當(dāng)竹材未經(jīng)處理時(shí)，從竹黃到竹青竹材的纖維素相對結(jié)晶度呈現(xiàn)增大趨勢，這可能是由于從竹黃到竹青竹纖維排列逐漸緊密，木質(zhì)化程度不斷增強(qiáng)，纖維素含量逐漸增多，所形成的纖維素結(jié)晶區(qū)比例逐漸增高[8]。隨著亞氯酸鈉處理時(shí)間的延長，毛竹各部位纖維素相對結(jié)晶度整體均有不同幅度的增加，其中近竹黃部位的纖維素相對結(jié)晶度增加幅度最大，可達(dá)7.90%。呈現(xiàn)此現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)閬喡人徕c溶液呈酸性，在處理過程中，竹材無定形區(qū)中的纖維素分子鏈發(fā)生水解，木質(zhì)素和半纖維素被脫除，竹材結(jié)晶區(qū)中的部分排列有序、高密度的纖維素分子鏈被處理溶液中的H＋通過潤脹作用解開，從而導(dǎo)致各部位竹材纖維素相對結(jié)晶度整體增大。近竹黃部位相較于竹中與近竹青部位所含纖維素結(jié)晶區(qū)的比例較低，無定形區(qū)較多，所以在處理中對于近竹黃部位的纖維素相對結(jié)晶度影響較大。

3 結(jié)論

1) 在亞氯酸鈉處理過程中，在波數(shù)1 510 cm－1處木質(zhì)素特征峰強(qiáng)度逐漸降低直至消失，即木質(zhì)素被分解脫除；在木質(zhì)素半定量分析中同樣顯示木質(zhì)素含量在處理過程中被分解。

2) 脫木素處理對于毛竹材徑向各部位的纖維長度以及纖維腔徑的影響不明顯，而對于纖維壁厚和寬度的影響比較顯著，纖維壁厚及寬度增加、纖維長寬比減小、纖維壁腔比增大，近竹黃部位相較于竹中與近竹青部位的變化較大。

3) 毛竹材徑向各部位在脫木素處理過程中纖維素相對結(jié)晶度增加，近竹黃部位的增加幅度最大，可達(dá)7.90%。

4) 在毛竹材脫木素處理過程中，無論是在纖維形態(tài)還是化學(xué)成分，近竹黃部位相比于竹中部與近竹青部位所受到的影響都較大。因而在毛竹材化學(xué)加工中，若對竹材的化學(xué)成分與纖維形態(tài)的穩(wěn)定性有較高要求，建議剝離近竹黃部位的竹材。