徐寧欣，高乘春，孫軒，宋德

（長春理工大學(xué) 理學(xué)院，長春 130022）

近年來，紫外探測技術(shù)以其用途廣泛、效率高等特點在軍事領(lǐng)域和民用領(lǐng)域受到了人們的廣泛關(guān)注。在軍事領(lǐng)域有如下應(yīng)用：導(dǎo)彈的紫外預(yù)警、紫外波段通信、導(dǎo)彈的制導(dǎo)、生物化學(xué)成分分析等。在民用領(lǐng)域有如下應(yīng)用：通過對外星體的紫外線輻射調(diào)查研究，測出恒星中存在的元素種類及其大氣層的溫度；在自然災(zāi)害與天氣預(yù)報方面：通過紫外探測器獲得的閃電發(fā)出的光線中的紫外線波形特征及其成分，可以準(zhǔn)確地對災(zāi)害天氣進行監(jiān)測與預(yù)報；此外，紫外探測技術(shù)在火災(zāi)預(yù)警、海洋油污監(jiān)測、生物醫(yī)學(xué)等方面也能發(fā)揮重要作用。

為了解決無機半導(dǎo)體材料的電子和光電器件在成本、柔韌性能、大面積加工等方面有缺陷的問題，近幾年來有機半導(dǎo)體材料因其具備良好的電學(xué)、機械和光學(xué)性能，正逐漸進入人們的視野，且有機半導(dǎo)體材料較無機半導(dǎo)體材料更容易通過表面修飾來提高性能，因此近年來有機光伏器件，如有機光電探測器、有機發(fā)光二極管［1］、有機場效應(yīng)晶體管［2］、有機太陽能電池［3］等方面的研究獲得了較大的進展。

有機光電探測器的研究因此也受到人們越來越多的關(guān)注。有機光電探測器是一種基于光伏效應(yīng)的新型半導(dǎo)體型光電探測器，其基本原理是通過光子與物質(zhì)相互作用將光信號轉(zhuǎn)換為電信號［4］，實現(xiàn)對光輻射信號的接收和探測。光電探測器又有外光電和內(nèi)光電探測器之分，外光電效應(yīng)器件是使入射光子引起材料表面發(fā)射光電子的現(xiàn)象；內(nèi)光電效應(yīng)器件是使入射光子激發(fā)探測器中材料的載流子，但載流子仍保留在材料內(nèi)部。半導(dǎo)體光電探測器是利用內(nèi)光電效應(yīng)原理工作的，具有能耗低、體積小、量子效率高、性能穩(wěn)定等優(yōu)點。m-MTDATA是有機紫外光探測器件中目前常用的給體材料，具有很低的離化能，且在紫外波段具有較好的光吸收特性。2006年 Kong等人［5］基于 m-MTDATA 和 Cu（DPEphos）（（Bphen））BF4分別作為受體材料制備了有機紫外光探測器，同時他們研究了陽極修飾對有機光電探測器性能的影響，并通過對陽極進行進一步的修飾提高器件的性能。在2010年Y.C.Cui［6］制備了可用于深紫外區(qū)探測的有機光電探測器，又研究了不同陰極緩沖層對器件的影響，研究結(jié)果表明探測器的性能與陰極緩沖層的厚度和空穴阻擋特性有很大的關(guān)系。通過以上的研究進展可見目前在紫外探測器技術(shù)的研究與優(yōu)化的過程中主要以研究材料和陰陽極修飾層能級為主，但對薄膜的形貌研究較少，因此研究有機紫外探測器的結(jié)構(gòu)、材料、工作原理和器件探測率影響因素等特性十分必要。

隨著有機半導(dǎo)體材料的快速發(fā)展，特別是有機半導(dǎo)材料的種類和數(shù)量越來越多，可供選擇的余地增多。且在紫外波段有響應(yīng)的半導(dǎo)體材料具有吸收系數(shù)大、易于加工、材料價格便宜等優(yōu)勢，有機紫外光電探測器的應(yīng)用前景越來越有望于取代無機半導(dǎo)體紫外光電探測器。

本文在不同界面和不同制備條件下制備了m-MTDATA薄膜，采用原子力顯微鏡分析了不同薄膜的形貌，并在此基礎(chǔ)上制備了相應(yīng)的有機紫外探測器件。利用光譜響應(yīng)測試系統(tǒng)研究了不同時間后器件的穩(wěn)定性，并通過薄膜形貌的研究分析其穩(wěn)定性不同的原因，為高穩(wěn)定的有機紫外探測器制備提供理論和技術(shù)支撐。

1 薄膜的制備方法

1.1 不同界面上不同制備條件下m-MTDATA薄膜的制備

本文采用了真空蒸鍍的方法在ITO界面和修飾PEDOT：PSS的ITO界面上制備了不同厚度（分別為 10 nm，15 nm，20 nm，25 nm）的m-MT?DATA薄膜，并利用原子力顯微鏡觀察其薄膜形貌，基本結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要流程如下。

圖1 m-MTDATA薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖

（1）ITO基底表面處理

用玻璃清洗劑清除ITO基底表面的污漬后用清水沖洗，再用柔性擦鏡紙擦干，擦拭過程中要沿著同一個方向擦拭，動作要輕，擦干后的ITO襯底再用丙酮棉擦拭（由丙酮浸泡過的脫脂棉），丙酮的作用是清洗并溶解掉ITO表面的有機雜質(zhì)，然后把ITO襯底放在蒸發(fā)皿中，完全浸沒在丙酮液中，用超聲波清洗機水浴10 min，然后依次用無水乙醇、去離子水重復(fù)以上步驟，通過無水乙醇洗掉殘留的有機雜質(zhì)和丙酮液體，通過去離子水洗掉乙醇，去離子水的超聲時間在15 min左右，用N2吹干，如果在此過程中留下液體干涸的痕跡，將會對后續(xù)的薄膜生長產(chǎn)生影響，最后將清洗好的ITO放入恒溫干燥箱中，避免沾染其他雜質(zhì)。

（2）PEDOT：PSS界面修飾

本實驗中使用PEDOT：PSS濃度大約為2%wt的有機水溶液，對處理后的ITO襯底表面進行PEDOT：PSS的旋涂［7］，旋涂采用前后兩個不同的程序，開始轉(zhuǎn)速為500 RPM（轉(zhuǎn)/分鐘），時間為10 s，目的是控制薄膜厚度，再旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速控制為3 000 RPM，時間為50 s，目的是使薄膜旋涂均勻，短暫干燥后，置于100℃的烘箱中烘烤退火［8］，去除薄膜中的水分，時間大約為40 min，最后得到質(zhì)量較好的薄膜。所有的小分子采用的是真空蒸鍍法制備薄膜，真空蒸鍍薄膜過程可以分為三步：第一步，高溫使各個固相材料變?yōu)闅庀?，在這個過程中材料處于高真空環(huán)境氛圍內(nèi)，氧氣含量極少，因此材料被氧化而導(dǎo)致材料變質(zhì)的可能性很?。坏诙?，氣相材料轉(zhuǎn)移，薄膜材料被加熱轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嘀?，它們以分子或者是原子團的形式射向基底；第三步，氣相的材料和基底相碰撞，最終在基底上得到連續(xù)的薄膜。

1.2 不同界面上不同制備條件下的紫外光電探測器件的制備

有機紫外光電探測器按如圖2所示的結(jié)構(gòu)進行制備。選擇面電阻為25 Ω/cm2，尺寸為邊長2 cm的正方形大小的ITO，使用可控制Al膜的面積為1.314 mm2的掩膜板，按圖1中所述步驟用玻璃清洗劑、丙酮、酒精、去離子水反復(fù)清洗并依次超聲，再用UV-Ozone表面處理儀對ITO玻璃進行光清洗，最后在烘干箱中干燥處理20 min。

圖2 實驗制得器件結(jié)構(gòu)以及器件的有效區(qū)域示意圖

2 不同界面修飾層和不同制備條件下m-MTDATA薄膜形貌的影響研究

圖3給出了溫度在120℃時，不同m-MTDATA膜厚時薄膜的形貌圖，膜的厚度分別為6 nm，12 nm，20 nm，25 nm。由圖可見，隨著膜厚的增加，m-MTDATA從點狀聚集狀態(tài)向薄膜覆蓋度提高的趨勢增加，在25 nm時薄膜接近覆蓋度95%。這時候理論上m-MTDATA的電子阻擋能力能夠有效降低光生電子進入陽極，降低暗電流，提高紫外探測器件的探測率。

圖3 4 μm×4 μm，120 ℃基底不同厚度下m-MTDATA薄膜原子力形貌圖

因此得出基底溫度較高的情況下，有利于提高空穴傳輸能力，但過高的溫度會使薄膜覆蓋度大大降低，這將使光電探測器的薄膜器件的暗電流增加很多，進而降低光電探測器的探測率值。

圖4給出了120℃基底溫度時不同襯底及其之上m-MTDATA薄膜的形貌，基底分別為ITO襯底、PEDOT：PSS及之上的20 nm m-MTDATA薄膜形貌。從圖中可見ITO和ITO/PEDOT：PSS薄膜的粗糙度相似，但是PEDOT：PSS上20 nm的m-MTDATA已經(jīng)可以鋪滿一層的95%以上。其原因應(yīng)該是PEDOT：PSS表面由于其表面特性更有利于降低m-MTDATA在襯底表面的分子擴散能力，進而使薄膜更容易鋪滿一層。

圖4 4 μm×4 μm，基底溫度120℃時原子力形貌圖

3 器件的光響應(yīng)度

由圖5可得經(jīng)過不同界面修飾的ITO/m-MTDA?TA/m-MTDATA：Alq3/Alq3/Al和 ITO/PEDOT：PSS/m-MTDATA/m-MTDATA：Alq3/Alq3/Al兩個紫外探測器器件的光響應(yīng)度，其中有機半導(dǎo)體層的厚度都相同，區(qū)別在于修飾和未修飾。從圖中可見經(jīng)過PEDOT：PSS和未加有修飾層器件的響應(yīng)度在λ=200～ 500 nm的總體變化趨勢基本一致，在200～ 300 nm波長范圍內(nèi)器件光響應(yīng)度先升后降，并在220 nm左右達(dá)到峰值，接下來響應(yīng)度逐漸減小，但在350 nm又有所回升，最后在400 nm之后響應(yīng)度減小幾近為零，這與各層有機小分子的紫外吸收光譜的趨勢是基本相符合的。

圖5 ITO、ITO+PEDOT：PSS分別作為陽極的有機紫外光探測器的光響應(yīng)度

經(jīng)過PEDOT：PSS對ITO修飾之后，器件的響應(yīng)度明顯提高到127 mA/W，對應(yīng)的外量子效率為65%，雖然這其中可能存在雪崩效應(yīng)引起的外量子效率增大，但與先前實驗制作的無陽極修飾層器件的最大光響應(yīng)度相比有明顯的提高，說明修飾層對陽極襯底的表面性能和電接觸性能都起到了改善作用，PEDOT：PSS提高了ITO導(dǎo)電薄膜陽極的功函數(shù)，同時對于給體與受體之間的載流子傳運起到了促進作用。

經(jīng)過PEDOT：PSS的器件光響應(yīng)度都得到提高，說明修飾層不僅改善了ITO界面的平整性，減少了表面的缺陷，同時提高了陽極對空穴的收集能力，但是具有不同修飾層的器件的性能有所區(qū)別，就本文實驗PEDOT：PSS對ITO的修飾效果更好。

4 器件的穩(wěn)定性能測試

經(jīng)過陽極修飾的器件的光響應(yīng)度隨著時間的變化趨勢如圖6所示，經(jīng)過修飾陽極修飾的器件在空氣環(huán)境中放置，性能依然隨著時間的推移在逐漸下降，但是先前所研究的器件相比下降趨勢明顯得到緩解。影響器件穩(wěn)定性的因素主要為修飾層的存在改善了ITO陽極和給體m-MTDATA的界面。這使有機小分子活性層的晶粒更加穩(wěn)定，抑制了紫外光的持續(xù)照射而引起的界面老化的問題，從而使器件的穩(wěn)定性得到了提高。

圖6 不同陽極修飾情況的m-MTDATA、Alq3紫外光探測器響應(yīng)度隨時間的變化趨勢

5 結(jié)語

本文在不同界面上和不同制備條件下制備了m-MTDATA薄膜，采用原子力顯微鏡分析了不同薄膜的形貌，研究結(jié)果表明ITO/PEDTO：PSS襯底上m-MTDATA形成全覆蓋薄膜僅需要較低的厚度。并在此基礎(chǔ)上制備了相應(yīng)的有機紫外探測器件。利用光譜響應(yīng)測試系統(tǒng)研究了不同時間后器件的穩(wěn)定性，研究結(jié)果表面修飾PED?TO：PSS器件的穩(wěn)定性明顯較未修飾的有很大提高，其原因分為以下兩點：（1）PEDOT：PSS的功函數(shù)為5.0，大于ITO的功函數(shù)4.8 eV，相對于P型有機半導(dǎo)體材料的HOMO能級普遍大于5.0 eV，有利于空穴的導(dǎo)出，有利于光生電流的增加，提高探測率；（2）PEDOT：PSS薄膜較為平整，有利于提高有機薄膜的生長質(zhì)量，同時在近紫外光波段PEDOT有較好的透過性。在此基礎(chǔ)上通過薄膜形貌的研究分析其穩(wěn)定性不同的原因，為高穩(wěn)定的有機紫外探測器制備提供理論和技術(shù)支撐。