劉恒德，楊豐春，劉志豐

(1山東省泰山氣象站，山東 泰安 271000；2濟(jì)南市環(huán)境研究院，山東 濟(jì)南 250000；3膠州市氣象局，山東 膠州 266300)

0 引言

大氣揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)雖然在大氣中含量甚微，但卻是一種重要的痕量組分，在大氣化學(xué)中發(fā)揮著重要作用[1]，VOCs不僅能引起光化學(xué)煙霧，通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)對(duì)近地面臭氧、大氣細(xì)粒子的形成和大氣氧化性增強(qiáng)有著顯著的貢獻(xiàn)，還能夠通過(guò)生成二次有機(jī)氣溶膠(SOA)間接影響地球表面的輻射平衡，進(jìn)而引起氣候變化[2-4]。

苯系物是大氣中光化學(xué)反應(yīng)活性較強(qiáng)的一類(lèi)VOCs，主要包括苯、甲苯、乙苯、鄰/間/對(duì)二甲苯等化合物，主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放、化工生產(chǎn)、煤炭燃燒、油漆和涂料揮發(fā)等[5-6]，對(duì)臭氧和二次有機(jī)氣溶膠的生成貢獻(xiàn)較大[7-8]；長(zhǎng)期接觸環(huán)境空氣中苯系物不僅會(huì)刺激人體皮膚和黏膜，而且對(duì)人體的呼吸系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)等會(huì)有慢性或急性損害[9-10]。目前，國(guó)內(nèi)VOCs 環(huán)境空氣質(zhì)量基準(zhǔn)的研究尚處于起步階段[9]，而且缺乏對(duì)偏遠(yuǎn)地區(qū)，尤其是高山地區(qū)VOCs的監(jiān)測(cè)[1]。

泰山位于山東省中部，其主峰處于泰安市泰山區(qū)境內(nèi)，是太行山以東地區(qū)華北平原最高的山峰，從研究意義上講，無(wú)論地理位置、還是海拔高度，泰山都是非常具有代表性的。本論文重點(diǎn)討論高山背景下氣象因素對(duì)苯系物濃度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與資料來(lái)源

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

采樣罐清洗儀(美國(guó)Entech 3100A Canister Cleaner)、動(dòng)態(tài)稀釋儀(美國(guó)Entech 4600 Dynamic Diluter)、氣象色譜-質(zhì)譜儀(GC/MS QP 2010，日本島津)、三步預(yù)濃縮進(jìn)樣系統(tǒng)(Entech 7100A Preconcentrator)、自動(dòng)進(jìn)樣器(美國(guó)Entech 7016CA-2 Canister Autosampler)、0.1 m3液氮罐(國(guó)產(chǎn)，載氣為氦氣)。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

65種目標(biāo)化合物標(biāo)氣(美國(guó)SPECTRA GASES)，4種內(nèi)標(biāo)氣體：溴氯甲(Bromochlomethane)、1，4-二氟苯(1，4-Diflurobenze)、氯苯 D5(Chlorobenzene D5)和1-溴-4-氟(1-Bromo-4-Flurobenzen)。

1.2 大氣樣品的采集地點(diǎn)、時(shí)間與方式

本研究大氣樣品采樣點(diǎn)設(shè)在泰山山頂，海拔高度約1534米的泰山日觀峰氣象站觀測(cè)場(chǎng)內(nèi)，采樣點(diǎn)地理位置為：117.10°E，36.25°N。

本次實(shí)驗(yàn)釆取連續(xù)采樣的方式，監(jiān)測(cè)時(shí)間為2015年6月中旬到7月底。并實(shí)時(shí)記錄包括氣溫、濕度、風(fēng)向、風(fēng)速等氣象要素的變化情況。

采樣儀器是采用內(nèi)壁經(jīng)SUMMA 處理技術(shù)拋光電鈍化處理并涂上熔融石英薄層，同時(shí)配壓力顯示計(jì)、限流閥和不銹鋼過(guò)濾頭的容積為3.2L的真空采樣罐(SUMMA canister)。采樣前用美國(guó)Entech 3100A采樣罐清洗儀(Canister Cleaner)清洗采樣罐，然后抽成真空，采樣時(shí)用限流閥(CS1200E Flow Controller)控制氣體的流量，采樣時(shí)長(zhǎng)控制在0.5～4 h之間。

1.3 樣品處理與分析

樣品的處理和分析根據(jù)美國(guó)EPA TO-14和TO-15的方法進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)樣品通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器7016CA進(jìn)400 mL樣品，然后使用Entech 7100A三步濃縮進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣，通過(guò)氣相色譜分離后進(jìn)入質(zhì)譜監(jiān)測(cè)器檢測(cè)。色譜柱型號(hào)為DB-624，柱箱采用三級(jí)程序升溫，以高純氦氣(99.999%)作為載氣，質(zhì)譜選用選擇掃描模式進(jìn)行樣品處理。利用標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫(kù)(NIST21)檢索、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間(RT)相結(jié)合的方法對(duì)樣品中各物質(zhì)進(jìn)行定性分析，同時(shí)利用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析，樣品中共檢測(cè)出65種VOCs，本研究?jī)H對(duì)其中13種在大氣光化學(xué)作用中起主要作用的苯系物進(jìn)行分析。

2 結(jié)果討論

泰山矗立于華北大平原東側(cè)，地理位置特殊，加上海拔較高，山頂天氣多變，氣象要素變化相對(duì)地面而言更劇烈，非常適合進(jìn)行氣象要素對(duì)大氣中苯系物濃度的影響分析。

2015年6月到7月采樣期間，泰山上所測(cè)得的13種苯系物的濃度分布如圖1，苯系物濃度范圍是7.32～13.3 μg/m3，平均濃度9.71 μg/m3。在13種苯系物中，苯的濃度最高，平均濃度1.37 μg/m3；鄰二甲苯的濃度最低，平均濃度0.0160 μg/m3。

圖1 泰山苯系物濃度分布Fig.1 Concentration distribution of BTEX on thetop of Mountain Tai

將泰山站點(diǎn)的苯系物濃度水平與其他幾個(gè)背景站點(diǎn)的苯系物濃度水平進(jìn)行橫向比較，可大致了解泰山的苯系物濃度情況，比較結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 泰山站點(diǎn)同其他背景站點(diǎn)苯系物濃度對(duì)比(ppb)Tab.1 Comparison of concentration of BTEX between the stationon the top of Mountain Tai and other meteorological stations

從表1中可以看出，本次研究中泰山采樣點(diǎn)的苯系物濃度除三甲苯外普遍低于毛婷等人[1]在2006年在泰山所測(cè)結(jié)果。泰山的苯、甲苯及二甲苯濃度都低于除尖峰山外的其他背景站點(diǎn)。廬山苯濃度是泰山的2.95倍；鼎湖山的甲苯、乙苯以及二甲苯濃度遠(yuǎn)超過(guò)泰山，分別是泰山的11.6倍、4.31倍和13.4倍；泰山的苯、甲苯濃度與長(zhǎng)白山相近，乙苯濃度與廬山、塔門(mén)相近。與其他背景站相比，泰山苯系物濃度普遍低于除尖峰山、祁連山外的廬山、貢嘎山、鼎湖山及塔門(mén)的濃度，與長(zhǎng)白山濃度接近，處于中低水平。

2.1 大霧

為探究大霧天氣對(duì)苯系物濃度的影響，本次研究將空氣樣本按霧天和晴天分類(lèi)并分別進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 霧天和晴朗天氣下不同苯系物濃度對(duì)比Fig.2 Comparison of concentration of BTEX betweenfoggy and sunny days

霧天的苯系物平均濃度為20.7 μg/m3，晴朗天氣條件下苯系物平均濃度為9.59 μg/m3。霧天1，2，4-三氯苯濃度最高，為4.43 μg/m3，是晴朗天氣下濃度的22.1倍。晴朗天氣下氯苯的濃度最低，為0.0130 μg/m3，僅為霧天的1.80倍。晴朗或者大霧天氣下，鄰二甲苯的濃度都較低，分別為0.016 μg/m3和0.030 μg/m3。除乙基-4-甲基苯濃度在霧天和晴天下分別為0.51 μg/m3和0.78 μg/m3，晴天濃度高于霧天外，霧天的苯系物各組分濃度普遍高于晴朗天氣下的濃度。

大霧天氣下，霧中的微小水滴和冰晶反射和散射太陽(yáng)光，使到達(dá)地面的太陽(yáng)輻射減少，地面溫度降低，垂直梯度上溫度變化不明顯，大氣層穩(wěn)定度增加，有利于逆溫層和靜穩(wěn)天氣的產(chǎn)生[16-17]，近地面空氣流動(dòng)性差，阻礙污染物的擴(kuò)散，而且大霧多伴隨無(wú)風(fēng)條件，污染物更不易擴(kuò)散，導(dǎo)致污染物的富集，使苯系物的濃度普遍偏高。

2.2 光照強(qiáng)度

為探究光照強(qiáng)度對(duì)苯系物濃度的影響，將晝夜采集的空氣樣品分別進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，結(jié)果如圖3所示：夜間的苯系物平均濃度為29.50 μg/m3，白天苯系物的平均濃度為9.71 μg/m3。夜間苯系物濃度水平普遍高于白天，其中，1，2，4-三氯苯濃度最高，為8.74 μg/m3，是白天的46倍。這是因?yàn)?，白天光照?qiáng)，VOCs和氮氧化物在紫外線照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)消耗，生成臭氧，使得大氣中的苯系物濃度相對(duì)夜晚較低一些。其次，一般而言，邊界層混合高度白天高于夜間，因此邊界層內(nèi)白天湍流強(qiáng)度大于夜間，加速了污染物的擴(kuò)散，白天污染物濃度相對(duì)降低。

圖3 苯系物各組分晝夜?jié)舛确植糉ig.3 Concentration distribution of BTEX in the day and at night

研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)間二甲苯濃度卻存在白天高于晚上的反常現(xiàn)象，為此，本次研究也對(duì)這種情況進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)論是：位于日觀峰的泰山氣象站，其西側(cè)下方有碧霞祠等著名景點(diǎn)，白天時(shí)段不僅游客眾多，而且有著焚香祭祀的傳統(tǒng)，再加上一些燒烤炒煮的飲食活動(dòng)，無(wú)疑對(duì)對(duì)間二甲苯濃度的升高有著明顯的貢獻(xiàn)。

臭氧生成潛勢(shì)(OFP)可以用來(lái)量化每種苯系物對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)[18-19]。每種苯系物的臭氧生成潛勢(shì)的計(jì)算公式為：

OFPi=Ci×MIRi

式中：Ci表示第i種苯系物的環(huán)境濃度；MIRi表示第i種苯系物的臭氧最大反應(yīng)增量系數(shù)，采用Carter研究中的MIR系數(shù)[20]。

通過(guò)計(jì)算得到的每種苯系物的OFP以及每種苯系物占總OFP的百分比結(jié)果見(jiàn)表2，1，3，5-三甲苯和1，2，4-三甲苯的OFP較高，氯苯類(lèi)的OFP普遍偏低。

表2 苯系物的臭氧生成潛勢(shì)及貢獻(xiàn)占比Tab.2 The OFP and contribution of BTEX

晝夜分類(lèi)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，除對(duì)/間二甲苯、甲苯外，夜間的OFP普遍高于白天。說(shuō)明白天光照強(qiáng)，苯系物進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)消耗，剩余苯系物濃度低，臭氧生成潛勢(shì)低(解釋?zhuān)篛FP臭氧生成的潛在能力，即還沒(méi)有生成臭氧。很明顯從公式來(lái)看，同一種物質(zhì)的OFP只跟濃度有關(guān)，白天污染物濃度低于晚上，那白天臭氧生成的潛在能力就低于晚上)；而夜晚光照弱，苯系物幾乎不進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，剩余苯系物濃度高，臭氧生成潛勢(shì)強(qiáng)。

2.3 空氣流場(chǎng)與氣流軌跡分析

泰山頂部處于大氣自由對(duì)流層位置，受地面影響較小，通過(guò)運(yùn)用同分異構(gòu)體的比值分析和苯系物樣品的后推氣流軌跡分析[21]，可發(fā)現(xiàn)，泰山苯系污染物成分大部源于自由對(duì)流層遠(yuǎn)距離輸送，自由對(duì)流層氣流情況可以以泰安站點(diǎn)的風(fēng)向、風(fēng)速反映。采樣期間的空氣氣團(tuán)主要來(lái)自于東北、東南、西南方向，受夏季季風(fēng)影響較大，風(fēng)速主要集中在2～4 m/s，見(jiàn)圖4。

圖4 泰山風(fēng)速風(fēng)向圖Fig.4 Wind chart of Mount Tai

采用HYSPLIT模型，分別對(duì)苯系物濃度較高的2015年7月14日和7月24日樣品計(jì)算后推48小時(shí)的氣流軌跡，結(jié)果顯示，7月14日的樣品可能來(lái)自于中國(guó)東北部，沈陽(yáng)等重工業(yè)城市坐落于此，氣團(tuán)攜帶污染物到達(dá)泰山，導(dǎo)致泰山上苯系物濃度偏高，見(jiàn)圖5(a)；7月24日的樣品可能來(lái)自于中國(guó)東南部，氣團(tuán)途經(jīng)合肥、南京等工業(yè)城市，攜帶大量污染物到達(dá)泰山，導(dǎo)致苯系物濃度偏高；其次垂直方向的氣流也呈上升趨勢(shì)，將地面污染物帶到高空，增加了污染物濃度，見(jiàn)圖5(b)。

圖5 苯系物后推氣流軌跡(a.7月14日，b.7月24日)Fig.5 Back trajectory of BTEX(a.Jul.14；b.Jul.24)

3 結(jié)論

(1)采樣期間所測(cè)苯系物濃度范圍是7.32～13.3 μg/m3，平均濃度為9.71 μg/m3，整體濃度與同期其他背景站點(diǎn)相比，處于較低水平。此結(jié)果主要由監(jiān)測(cè)站點(diǎn)與污染源的距離與污染源的污染物濃度決定。

(2)霧天的苯系物平均濃度為20.7 μg/m3，晴朗天氣條件下的苯系物平均濃度為9.59 μg/m3，霧天的苯系物各組分濃度普遍高于晴朗天氣條件下的濃度。研究指出，這與大霧天氣條件下空氣流動(dòng)性差，污染物不易擴(kuò)散有直接關(guān)系。

(3)夜間的苯系物平均濃度為29.5 μg/m3，白天苯系物的平均濃度為9.71 μg/m3，夜間的苯系物濃度水平普遍高于白天，由于白天光照強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)會(huì)消耗部分苯系物，導(dǎo)致白天濃度較夜晚低。其次，混合邊界層高度在夜晚會(huì)降低，污染物不易擴(kuò)散，也會(huì)導(dǎo)致夜間污染物濃度上升。

(4)利用HYSPLIT對(duì)泰山苯系物濃度較高樣品進(jìn)行后推氣流軌跡分析，濃度較高樣品來(lái)自東北部和東南部工業(yè)城市，氣團(tuán)攜帶較多污染物到達(dá)泰山，導(dǎo)致泰山上苯系物濃度偏高。