熊旭峰，張金龍，鐘開(kāi)紅，雷翅

（1.廣州建筑股份有限公司，廣東 廣州 510030；2.廣州市建筑科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510440）

0 引言

近年來(lái)，隨著我國(guó)現(xiàn)代化進(jìn)程的加快，工業(yè)化裝配式建筑的發(fā)展，對(duì)混凝土的早期強(qiáng)度要求越來(lái)越高。作為混凝土中不可或缺的重要部分，聚羧酸系減水劑因其摻量低、減水率高、適應(yīng)性好等優(yōu)異性能成為現(xiàn)階段應(yīng)用最廣泛的減水劑材料[1-2]。但是傳統(tǒng)的聚羧酸減水劑都會(huì)減緩水泥的水化速率，使水泥的凝結(jié)時(shí)間滯后，這樣就導(dǎo)致施工過(guò)后很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)混凝土的初期強(qiáng)度較低，影響施工進(jìn)度[3-6]。另外，在預(yù)制構(gòu)件的生產(chǎn)過(guò)程中為了縮短凝結(jié)時(shí)間，提高模具的周轉(zhuǎn)率，通常采用蒸汽養(yǎng)護(hù)和加入早強(qiáng)劑來(lái)解決這類問(wèn)題。一方面，蒸汽養(yǎng)護(hù)的費(fèi)用較高，燃燒原煤等能源會(huì)帶來(lái)空氣污染；另一方面，摻入無(wú)機(jī)早強(qiáng)劑一般會(huì)帶來(lái)鋼筋銹蝕等耐久性問(wèn)題，而且成本相對(duì)昂貴。因此，需要研發(fā)一種適用性更強(qiáng)的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑[7-8]。

聚羧酸減水劑作為一類高分子共聚物，具有可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、單體選擇范圍寬等特點(diǎn)，在分子鏈中調(diào)節(jié)單體結(jié)構(gòu)或者引入功能型單體，可以在保持自身減水性能的同時(shí)，賦予相應(yīng)的特殊功能[9-12]。研究表明，在聚羧酸減水劑中引入含有酰胺基團(tuán)的功能性單體能夠有效促進(jìn)水泥水化，提高混凝土的早期強(qiáng)度[13-14]。例如，陳亞萍等[15]在其所合成聚羧酸減水劑的最佳工藝中，以丙烯酰胺替代20%順丁烯二酸酐時(shí)，所拌合混凝土表現(xiàn)出較低的引氣量和最佳的早期強(qiáng)度。張光華等[16]利用丙烯酰胺（AM）和N-羥甲基丙烯酰胺（HAM）兩種不同酰胺類單體取代丙烯酸，合成了具有早強(qiáng)效果的聚羧酸減水劑，發(fā)現(xiàn)AM取代18%的丙烯酸時(shí)，可有效提高混凝土的早期強(qiáng)度，且效果比HAM更好。

本文依據(jù)目前的研究成果，同樣選用AM和HAM兩種酰胺類單體，在現(xiàn)有聚羧酸減水劑的合成工藝中，確定對(duì)丙烯酸的最佳替代量，并進(jìn)一步通過(guò)水泥水化熱和微觀形貌等方法對(duì)其早強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)研究。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）合成原材料

甲基烯基聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚（TP）：工業(yè)級(jí)，分子質(zhì)量2400 g/mol，武漢奧克化學(xué)有限公司；丙烯酸（AA）：工業(yè)級(jí)，純度≥99.5%，浙江衛(wèi)星石化股份有限公司；丙烯酰胺（AM）：工業(yè)級(jí)，純度≥98.0%，鄭州凱迪化工產(chǎn)品有限公司；N-羥甲基丙烯酰胺（HAM）：工業(yè)級(jí)，純度≥98.0%，天津市天釜化工有限公司生產(chǎn)；雙氧水：工業(yè)級(jí)，濃度27.5%～30.0%，浙江省江山市雙氧水有限公司；維生素C：工業(yè)級(jí)，純度≥99.0%，湖北鑫潤(rùn)德化工有限公司；巰基丙酸：工業(yè)級(jí)，純度≥99.0%，南京國(guó)晨化學(xué)有限公司。

（2）試驗(yàn)用材料

水泥：P·O42.5水泥，湖北亞?wèn)|水泥公司；標(biāo)準(zhǔn)砂：廈門(mén)艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司。

1.2 早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的合成

（1）在三口燒瓶中加入TP單體和等量的水，攪拌溶解，作為底物溶液。

（2）A溶液：取AA、不同取代量的AM（或HAM）加水?dāng)嚢枞芙?；B溶液：取一定量維生素C和巰基丙酸，加水?dāng)嚢枞芙狻?/p>

（3）室溫條件下，在底物溶液中一次性加入雙氧水，然后將A、B溶液滴加到底物溶液中。設(shè)置A、B溶液的滴加反應(yīng)時(shí)間分別為3.0、3.5 h，滴加結(jié)束后，保溫1.0～1.5 h，然后加入30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至（7.0±1.0），加水得到固含量為40%的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，命名為ZQ-AMn或ZQHAM n（n為5、10、15、20、25和30，對(duì)應(yīng)AM或HAM的替代比例。AM或HAM替代比例為0時(shí)，所得聚羧酸減水劑命名為PCE。

1.3 測(cè)試與表征

（1）紅外光譜分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）進(jìn)行表征。設(shè)備型號(hào)為Nicolet is50，美國(guó)Thermofisher公司，以干燥的KBr作為參照。

（2）水泥水化熱測(cè)試：采用C80八通道微量熱儀進(jìn)行表征。設(shè)備生產(chǎn)廠家：法國(guó)SETARAM公司。性能指標(biāo)：工作溫度范圍：室溫～300℃，測(cè)量范圍：1×10-7～1 W，升溫速度0.01～2℃/s。稱取試驗(yàn)所需組數(shù)的水泥樣品，每組樣品均稱取3.00g；配制不同類型的聚羧酸減水劑溶液，按照水膠比為0.35，減水劑折固摻量為0.12%進(jìn)行配制，每組配制10.00 g；再分別取1.05 g配制好的溶液，將水泥和溶液加入到微量熱儀用的玻璃瓶中，充分快速攪拌均勻；迅速放入微量熱儀中進(jìn)行測(cè)試。

（3）微觀形貌分析

采用FEG 450/*QUANTA FEG 450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行表征。美國(guó)FEI有限公司生產(chǎn)，放大倍率為10～105，最大像素為6144×4096。

將各齡期的水化試樣從用于終止水化的無(wú)水乙醇中取出，放入真空干燥箱中，將溫度設(shè)定在40℃，烘干至恒重后取出，進(jìn)行制樣，將樣品碎成2～5 mm大小，放到貼有導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)上，然后真空鍍金后放置到觀察臺(tái)上，進(jìn)行觀察。

（4）水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，水灰比為0.29，外加劑折固摻量為0.12%。

（5）水泥膠砂強(qiáng)度測(cè)試：參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行，水膠比為0.35，膠砂比0.33，外加劑折固摻量為0.40%。

2 結(jié)果與討論

聚羧酸減水劑分子中，羧酸根離子通過(guò)與水泥顆粒靜電吸附，進(jìn)而在不同顆粒間形成靜電排斥，同時(shí)，較長(zhǎng)的聚醚側(cè)鏈也增加了水泥顆粒之間的空間位阻，在兩者的協(xié)同作用下，起到分散減水的作用。酰胺基團(tuán)，作為一類兩性基團(tuán)引入到聚羧酸分子中，可在不同電性的礦物表面吸附，降低了聚羧酸系減水劑對(duì)水泥中無(wú)機(jī)鹽離子的敏感性，提高水泥顆粒的分散性，但是酰胺單體替代了部分丙烯酸使得分子鏈上的羧基數(shù)目減少，導(dǎo)致減水劑的分散性能下降。因此在聚羧酸減水劑分子中存在最佳替代量，不同單體的替代比例不同，對(duì)減水劑的早強(qiáng)性能也會(huì)帶來(lái)影響。

2.1 AM最佳替代率的確定

以AM分別替代0、5%、10%、15%、20%、25%、30%物質(zhì)的量的AA合成聚羧酸減水劑，然后通過(guò)水泥凈漿流動(dòng)度和膠砂抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，確定最佳的替代量。圖1、圖2分別為AM替代率對(duì)摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度和膠砂抗壓強(qiáng)度的影響。

圖1 AM替代率對(duì)摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度的影響

圖2 AM替代率對(duì)摻減水劑膠砂抗壓強(qiáng)度的影響

由圖1可以看出：當(dāng)AM替代5%AA物質(zhì)的量時(shí)，對(duì)摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度幾乎沒(méi)有影響；替代率為10%時(shí)，初始水泥凈漿流動(dòng)度幾乎沒(méi)變化，但水泥凈漿1 h、2 h流動(dòng)度相對(duì)有所減??；當(dāng)替代率大于10%時(shí)，隨著AM替代率的增大，水泥凈漿流動(dòng)度顯著減小，且1 h和2 h流動(dòng)度也顯著減小。

由圖2可以看出，隨著AM替代率的增大，摻減水劑膠砂的1、3 d抗壓強(qiáng)度先提高后降低，且1 d的抗壓強(qiáng)度變化幅度較大，28 d的抗壓強(qiáng)度沒(méi)有明顯的規(guī)律性，且變化幅度不大。當(dāng)AM的替代率為10%～15%時(shí)，水泥膠砂的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高，說(shuō)明酰胺基團(tuán)的引入可以提高摻減水劑膠砂的早期強(qiáng)度；AM的替代率繼續(xù)增大，則會(huì)對(duì)其分散性能有很大影響，反而因減水率下降導(dǎo)致膠砂強(qiáng)度降低。結(jié)合水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)結(jié)果可以確定，AM的最佳替代量為AA物質(zhì)的量的10%，即早強(qiáng)性能最好的聚羧酸減水劑為ZQ-AM10。

2.2 HAM最佳替代率的確定

以HAM分別替代0、5%、10%、15%、20%、25%、30%物質(zhì)的量的AA合成聚羧酸減水劑，然后通過(guò)水泥凈漿流動(dòng)度和膠砂抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，確定最佳的替代量。圖3、圖4分別為HAM替代率對(duì)摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度和膠砂抗壓強(qiáng)度的影響。

圖3 HAM替代率對(duì)摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度的影響

圖4 HAM替代率對(duì)摻減水劑膠砂抗壓強(qiáng)度的影響

由圖3可以看出：當(dāng)HAM替代5%～10%的AA物質(zhì)的量時(shí)，對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度幾乎沒(méi)有影響；替代量超過(guò)10%時(shí)，無(wú)論是初始水泥凈漿流動(dòng)度，還是1 h和2h經(jīng)時(shí)流動(dòng)度損失都增大。因?yàn)镠AM中除了含有酰胺基團(tuán)，同時(shí)分子中的羥甲基對(duì)改善分散性和緩釋性都有一定效果；同樣，引入過(guò)多的HAM時(shí)，由于羧酸基團(tuán)數(shù)量的減少，導(dǎo)致其分散性能下降。

由圖4可以看出，隨著HAM替代率的增大，膠砂1、3 d抗壓強(qiáng)度呈先提高后降低，3 d抗壓強(qiáng)度變化幅度較大，28 d抗壓強(qiáng)度變化沒(méi)有明顯規(guī)律，且變化幅度不大。當(dāng)HAM替代率為10%時(shí)，膠砂強(qiáng)度提高幅度最大。這是由于HAM中酰胺基團(tuán)的引入在一定程度上也使得膠砂的早期強(qiáng)度提高，而1 d的強(qiáng)度并沒(méi)有3 d的強(qiáng)度增長(zhǎng)得快，可能與羥基的緩凝作用有一定的關(guān)系。同樣，引入過(guò)多的HAM對(duì)其分散性能影響顯著，同時(shí)影響了膠砂強(qiáng)度。結(jié)合水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)結(jié)果可以確定，HAM的最佳替代率為AA物質(zhì)的量的10%，即早強(qiáng)性能最好的聚羧酸減水劑為ZQ-HAM10。

2.3 ZQ-AM10與ZQ-HAM10的分散和早強(qiáng)性能對(duì)比

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，在聚羧酸減水劑中引入酰胺類單體能夠有效提高膠砂的早期強(qiáng)度，且AM和HAM的最佳替代比例均為AA物質(zhì)的量的10%。但是不同類型酰胺單體發(fā)揮作用的時(shí)間并不同，從圖2和圖4可知，AM能顯著提高摻減水劑水泥膠砂的1 d抗壓強(qiáng)度，而HAM則能夠提高3 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度。因此，在相同條件下，分別從水泥凈漿流動(dòng)度和膠砂抗壓強(qiáng)度兩個(gè)方面進(jìn)行對(duì)比，并以未摻加酰胺類單體的普通聚羧酸減水劑PCE作為對(duì)照，系統(tǒng)研究不同酰胺單體的早強(qiáng)效果。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度及膠砂抗壓強(qiáng)度的影響

從表1可見(jiàn)：

（1）摻減水劑ZQ-AM10和ZQ-HAM10的初始和后期凈漿流動(dòng)度基本相近，但是膠砂抗壓強(qiáng)度則呈現(xiàn)不同的發(fā)展規(guī)律。

（2）分子中含酰胺基團(tuán)的ZQ-AM10和ZQ-HAM10相比普通聚羧酸減水劑PCE，1、3、28d膠砂抗壓強(qiáng)度均明顯提高；同時(shí)，在1 d齡期時(shí)，摻ZQ-AM10的膠砂抗壓強(qiáng)度明顯高于摻ZQ-HAM10，說(shuō)明AM在初期能夠快速促進(jìn)水泥水化，而HAM由于羥基的緩凝作用，1 d強(qiáng)度相對(duì)ZQ-AM10較低；在3 d齡期時(shí)，HAM中酰胺基團(tuán)開(kāi)始發(fā)揮作用，其抗壓強(qiáng)度快速發(fā)展，高于摻ZQ-AM10的膠砂；28 d齡期時(shí)，兩者抗壓強(qiáng)度基本相同，均高于摻PCE的膠砂。

2.4 紅外光譜分析

采用紅外光譜對(duì)合成的ZQ-AM10和ZQ-HAM10進(jìn)行官能團(tuán)表征，結(jié)果如圖5所示。

圖5 含不同酰胺基團(tuán)早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的紅外光譜

從圖5可以看出，ZQ-AM10和ZQ-HAM10具有幾乎相同的出峰位置。3427cm-1處較寬的峰歸屬于羥基—OH的伸縮振動(dòng)峰，2887 cm-1處歸屬于甲基（—CH3）和亞甲基（—CH2—）的伸縮振動(dòng)峰，1280 cm-1左右峰歸屬于羧酸的C—O伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明了羧基的存在，在1149、1113、1061 cm-1處為C—O—C所形成的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明了聚氧乙烯基的存在。除了與標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸減水劑共有的一些特征峰外，還存在1413 cm-1處歸屬于C—N的伸縮振動(dòng)峰和1574 cm-1處N—H的彎曲振動(dòng)峰，表明在聚羧酸分子鏈中成功地引入了酰胺基團(tuán)。

2.5 機(jī)理分析

2.5.1 水泥水化熱

為了進(jìn)一步了解丙烯酰胺的促早強(qiáng)機(jī)理，分別測(cè)試了摻普通PCE、ZQ-AM10和ZQ-HAM10三種減水劑的水泥水化放熱情況，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 摻不同聚羧酸減水劑水泥的水化放熱曲線及水化累積放熱量

從圖6可以看出：（1）與摻普通羧酸減水劑PCE的水泥相比，摻ZQ-AM10水泥的水化放熱峰明顯提前，且放熱速率更大，說(shuō)明AM能夠有效促進(jìn)水泥早期水化，因此在1 d時(shí)膠砂抗壓強(qiáng)度最高（見(jiàn)表1）；摻ZQ-HAM10的水泥放熱峰出現(xiàn)時(shí)間相比PCE并沒(méi)有提前，但是放熱速率明顯增大，因此1 d抗壓強(qiáng)度比摻PCE的高。（2）在水化時(shí)間達(dá)到48 h時(shí)，摻ZQ-HAM10的水泥水化放熱量趕上并逐漸超過(guò)ZQ-AM10，說(shuō)明ZQ-HAM10在48h時(shí)的水泥水化程度更高。

2.5.2 微觀形貌分析

采用掃描電鏡對(duì)分別摻PCE、ZQ-AM10和ZQ-HAM10的水泥在不同齡期（1、3 d）水化產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。

從圖7可以看出：（1）摻普通聚羧酸減水劑PCE時(shí)，水泥水化1 d的微觀結(jié)構(gòu)中只有很少的針狀鈣礬石[見(jiàn)圖7（a）]；3 d時(shí)，鈣礬石的量明顯增多[見(jiàn)圖7（b）]。（2）摻ZQ-AM10時(shí)，在1d齡期內(nèi)即可觀察到很多尺寸較小、排列整齊、呈立方體形狀的凝膠[見(jiàn)圖7（c）]，同樣說(shuō)明其能夠提高膠砂的1 d抗壓強(qiáng)度。（3）摻ZQ-HAM10時(shí)，1 d的水泥水化產(chǎn)物中能看到形成的C-S-H凝膠或鈣礬石數(shù)量比摻PCE時(shí)多[見(jiàn)圖7（e）、（a）]，而且3 d時(shí)，可以看到大量的C-S-H凝膠包裹著針狀鈣礬石[見(jiàn)圖7（f）]，說(shuō)明其3d時(shí)水化程度明顯提高。

圖7 摻不同聚羧酸減水劑水泥水化產(chǎn)物在不同齡期時(shí)的微觀形貌

3 結(jié)論

（1）在傳統(tǒng)聚羧酸減水劑合成工藝的基礎(chǔ)上，通過(guò)引入2種含酰胺基團(tuán)的功能單體AM或HAM，制備了具有早強(qiáng)功能的聚羧酸減水劑。水泥凈漿流動(dòng)度和膠砂抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)AM或HAM替代丙烯酸物質(zhì)的量的10%時(shí)，合成的減水劑ZQ-AM10和ZQ-HAM10的分散性和早強(qiáng)性能最佳。

（2）減水劑ZQ-AM10能顯著提高膠砂的1 d抗壓強(qiáng)度，ZQ-HAM10則能顯著提高膠砂的3 d抗壓強(qiáng)度。

（3）與膠砂抗壓強(qiáng)度對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)應(yīng)，水泥水化熱試驗(yàn)結(jié)果表明，與摻普通聚羧酸減水劑PCE相比，摻ZQ-AM10的水泥水化放熱峰明顯提前并增大，而摻ZQ-HAM10的水泥水化放熱峰增大但并沒(méi)有明顯的提前。

（4）不同齡期水泥水化產(chǎn)物的SEM分析表明，與摻PCE相比，摻ZQ-AM10的水泥在1 d時(shí)形成了尺寸小、排列整齊的粒狀凝膠；摻ZQ-HAM10的水泥1 d齡期時(shí)則形成了更多的C-S-H凝膠或鈣礬石，說(shuō)明所合成的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑能有效促進(jìn)水泥水化，提高早期抗壓強(qiáng)度。