辜振睿，劉曉琴，2，王海龍

（1.武漢三源特種建材有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430083；2.武漢建筑材料工業(yè)設(shè)計研究院有限公司，湖北 武漢 430000）

0 引言

混凝土溫度裂縫控制[1-3]是當(dāng)前混凝土裂縫控制的核心之一。隨著高強(qiáng)度等級、大體積混凝土應(yīng)用的日益增多，混凝土溫度的控制也越來越重要，常規(guī)的溫控措施主要有降低混凝土入模溫度、混凝土內(nèi)預(yù)設(shè)水管冷卻、使用低水化熱的膠凝材料及緩凝劑等[2-8]。

緩凝劑是目前廣泛使用的一種化學(xué)外加劑[6-8]，可一定程度上減少水泥水化熱、延長凝結(jié)時間。常見緩凝劑有羥基羧酸及其鹽類、淀粉類、磷酸鹽類、糖類等。水化熱抑制劑是一種新型混凝土外加劑，可調(diào)控水泥的水化反應(yīng)速率，起到避免早期急劇放熱、降低混凝土溫升的作用。水化熱抑制劑的研究和應(yīng)用近年來逐漸成為國內(nèi)外混凝土溫度控制領(lǐng)域的熱點[2，3，5]。

本研究以水泥凈漿溫升試驗測試了水化熱抑制劑與常用緩凝劑對水泥水化的影響，采用水泥水化熱、混凝土絕熱溫升、混凝土抗壓強(qiáng)度、水泥水化產(chǎn)物的TG-DSC和XRD，進(jìn)一步研究水化熱抑制劑對水泥水化進(jìn)程調(diào)控的作用機(jī)理，并對結(jié)果進(jìn)行分析，為進(jìn)一步提高水泥水化調(diào)控材料的性能提供參考。

1 試驗

1.1 原材料

水泥：除水工混凝土外，均采用符合GB 8076—2008《混凝土外加劑》要求的基準(zhǔn)水泥，水工混凝土用低熱P·LH 42.5水泥，四川嘉華錦屏特種水泥有限責(zé)任公司；粉煤灰（FA）：云南曲靖，Ⅰ級；細(xì)骨料：武漢產(chǎn)河砂，二區(qū)中砂，細(xì)度模數(shù)2.70，含泥量1.2%；粗骨料：基準(zhǔn)混凝土用5～20 mm連續(xù)級配花崗巖碎石，水工混凝土用5～31.5 mm連續(xù)級配卵石，含泥量均為0.1%；減水劑（PC）：JM-PCA型聚羧酸系高性能減水劑；引氣劑（YQ）：ZB-IG型；水：自來水；緩凝劑：葡萄糖酸鈉、六偏磷酸鈉、蔗糖、β-環(huán)糊精，市售，分析純；水化熱抑制劑：HHC-S型，自制，為多羥基羧酸及其多元醇、酯類化合物，白色粉末狀，無刺激氣味，微溶于水，在堿性環(huán)境中可逐步溶解，堆積密度約為900 kg/m3。

1.2 試驗方法

（1）水化熱測試采用C80微量熱儀，試驗為30℃恒定條件，水灰比恒定為1.0；（2）XRD、TG-DSC水化產(chǎn)物試樣采用基準(zhǔn)水泥，水灰比0.40，成型邊長為10 mm的水泥凈漿立方體試件，在（20±2）℃、相對濕度≥95%標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)約12 h，拆模后繼續(xù)在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，取出、破碎、用無水乙醇淬滅水化反應(yīng)、浸泡在無水乙醇中，試驗前每天更換無水乙醇，試驗時再取出烘干；（3）混凝土配合比：基準(zhǔn)混凝土符合GB 8076—2008要求，水工混凝土采用某水利工程用配合比（見表1），其設(shè)計強(qiáng)度等級為C9050F200W8，含氣量3.0%～4.0%；（4）混凝土絕熱溫升試驗條件、混凝土入模溫度均控制為（20±2）℃；（5）水泥凈漿溫升：試驗條件、凈漿入模溫度均控制為（20±2）℃，試驗參照GB/T12959—2008《水泥水化熱測定方法》，區(qū)別在于標(biāo)準(zhǔn)中采用水泥膠砂，本試驗采用水泥凈漿，原因在于提高空白水泥凈漿溫升，有利于區(qū)分外加劑摻入的降溫效果。

表1 混凝土試驗配合比

水化熱抑制劑及緩凝劑均為外摻，按占膠凝材料總質(zhì)量計，根據(jù)現(xiàn)有成果，并結(jié)合緩凝時間在6～12 h確定得到水化熱抑制劑及不同緩凝劑的最優(yōu)摻量。使用時需提前與膠凝材料混合均勻后，再加水?dāng)嚢柽M(jìn)行試驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 水化熱抑制劑及緩凝劑對水泥凈漿溫升的影響

水泥凈漿溫升試驗是將水泥漿體放入保溫瓶中，測試從入模開始到溫峰及后續(xù)降溫到室溫的整個溫度歷程。摻水化熱抑制劑或常見緩凝劑的水泥凈漿溫升曲線見圖1，測試結(jié)果見表2。

圖1 摻水化熱抑制劑及緩凝劑的水泥凈漿溫升曲線

表2 摻水化熱抑制劑及緩凝劑的水泥凈漿溫升結(jié)果

由圖1、表2可見，摻緩凝劑未明顯降低溫升，而峰時推遲了3～12 h，溫升曲線形狀與未摻外加劑的空白樣近似；摻0.35%水化熱抑制劑時溫升降低了20.5℃，峰時推遲了6 h，且溫升曲線變得平緩。

水化熱抑制劑中主要有效成分為多元醇酯，可在水泥堿性條件下緩慢溶解、釋放、吸附包裹在水泥顆粒表面，改變其水化反應(yīng)速率。而常用緩凝劑的機(jī)理是吸附在水泥表面產(chǎn)生螯合作用，僅推遲水泥水化時間，并不改變其水化反應(yīng)速率。在散熱一定的條件下，決定水泥凈漿溫升的最重要因素為水泥漿體的水化放熱速率，放熱速率越大，溫升速率就越快；反之，當(dāng)放熱速率小于散熱速率時，即進(jìn)入降溫階段。基于此，降低溫升的關(guān)鍵在于改變水泥漿體的放熱速率，為散熱提供更多的時間。在實際工程中降低混凝土構(gòu)筑物的溫升[1]的關(guān)鍵也在于此。

2.2 水化熱抑制劑對水泥水化熱的影響

圖2為未摻水化熱抑制劑的空白樣以及摻0.35%水化熱抑制劑水泥凈漿的水化熱曲線。

圖2 水化熱抑制劑對水泥水化熱的影響

由圖2可見，摻0.35%水化熱抑制劑后，水化放熱速率峰值從0.00259 W/g降低到0.00178 W/g，峰時延遲了約5.7 h，其早期（0～1 d）累計放熱量曲線形狀明顯改變，這與其對水泥凈漿溫升的影響規(guī)律是相同的。

水化放熱速率的降低，避免了水泥早期水化集中放熱；此外，水化放熱速率的峰時與其水化溫升的峰時密切相關(guān)。所以，在工程現(xiàn)場條件允許下，可以進(jìn)一步調(diào)控水泥水化放熱速率和放熱速率峰時，為混凝土構(gòu)筑散熱提供更多時間，以降低混凝土溫升。

2.3 水化熱抑制劑對混凝土絕熱溫升的影響

圖3為未摻及摻0.35%水化熱抑制劑混凝土的絕熱溫升，分別選擇基準(zhǔn)、水工2種混凝土配合比。

圖3 水化熱抑制劑對混凝土絕熱溫升的影響

由圖3可見，對于基準(zhǔn)混凝土，摻水化熱抑制劑0～1.5 d絕熱溫升值顯著降低，1.5～3.0 d逐漸與空白樣持平；對于水工混凝土，由于水泥為中熱水泥且摻加大量的粉煤灰，所以其早期水化速率較基準(zhǔn)混凝土慢，摻水化熱抑制劑0～5 d的絕熱溫升降低更明顯，7～28 d持續(xù)增長并略高于空白樣；由于水化熱抑制劑具有促進(jìn)7 d后水化作用，將水工混凝土配合比中的水泥進(jìn)一步采用粉煤灰替代，在保證后期強(qiáng)度不降低的前提下，可進(jìn)一步降低水工混凝土各齡期的絕熱溫升。

2.4 水化熱抑制劑對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

圖4為未摻及摻0.35%水化熱抑制劑混凝土的抗壓強(qiáng)度，分別選擇基準(zhǔn)、水工2種混凝土配合比。

圖4 水化熱抑制劑對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

由圖4可見，對于基準(zhǔn)混凝土，摻水化熱抑制劑0～2 d抗壓強(qiáng)度較空白樣有不同程度降低，而3 d后逐漸與空白樣持平并略高于空白樣；對于水工混凝土，摻水化熱抑制劑0～7 d抗壓強(qiáng)度較空白樣有不同程度降低，28 d后逐漸與空白樣持平并略高于空白樣，這是由于水工混凝土早期強(qiáng)度發(fā)展較慢，摻水化熱抑制劑后進(jìn)一步降低了早期強(qiáng)度的發(fā)展?？箟簭?qiáng)度的發(fā)展與絕熱溫升類似，水化熱抑制劑對水泥早期水化進(jìn)程有明顯延緩作用，但有利于中后期強(qiáng)度發(fā)展[2]。

2.5 水化熱抑制劑對水泥水化產(chǎn)物的影響

圖5為空白樣、摻0.35%水化熱抑制劑水泥凈漿水化產(chǎn)物在不同齡期的TG-DSC曲線。

圖5 水泥凈漿水化產(chǎn)物的TG-DSC曲線

由圖5（a）可知，摻水化熱抑制劑后，水化產(chǎn)物的特征吸熱峰與空白樣基本一致，說明摻水化熱抑制劑未改變水泥水化產(chǎn)物種類。160℃附近是AFt的分解峰，低于100℃吸熱峰為試樣中孔隙自由水蒸發(fā)。400～450℃為CH分解失水生成氧化鈣的分解峰，7 d前CH主要由水泥中C3S水化生成，而水泥中另一主要礦物C2S水化大部分在7～28 d以后進(jìn)行，所以7 d內(nèi)所測CH含量主要反映了C3S的水化程度[7]。

根據(jù)圖5計算得到不同齡期水泥水化產(chǎn)物中的CH含量如表3所示。

由表3可知，1 d齡期時，摻水化熱抑制劑水泥水化產(chǎn)物中CH含量較空白樣有所減少；隨著齡期延長，水化產(chǎn)物中CH含量逐漸增加，3 d時摻水化熱抑制劑水泥水化產(chǎn)物中CH含量與空白樣基本相當(dāng)，7 d時較空白樣增加了6.1%。說明摻水化熱抑制劑可延緩水泥0～3 d水化反應(yīng)，并有利于提高水泥3 d后水化程度，這與其對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律是相同的。

表3 不同齡期水泥水化產(chǎn)物中的CH含量

圖6為空白樣、摻0.35%水化熱抑制劑水泥凈漿水化產(chǎn)物在不同齡期的XRD圖譜。

圖6 水泥凈漿水化產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖6可見，水化產(chǎn)物主要有CH、AFt、AFm、C3S和C2S，摻加水化熱抑制劑未改變水化產(chǎn)物種類；隨齡期延長，空白樣和摻水化熱抑制劑試樣中CH衍射峰逐漸增強(qiáng)，AFt、C3S衍射峰逐漸減弱，表明水泥的水化程度不斷提高。

對比空白樣、摻水化熱抑制劑的C3S峰強(qiáng)，1 d摻水化熱抑制劑的峰強(qiáng)高于空白樣，3 d后與空白樣相當(dāng)。說明水化熱抑制劑對水泥中C3S的前3 d水化有抑制作用，3 d后摻水化熱抑制劑樣品中C3S進(jìn)一步水化，其峰強(qiáng)度顯著降低，有利于水化和強(qiáng)度的提高。

3 結(jié)論

（1）水泥凈漿溫升試驗表明，水化熱抑制劑區(qū)別于常見的緩凝劑，緩凝劑能延遲溫峰時間，但無法明顯降低溫峰的最高值，溫升、峰型與空白樣基本相同；而水化熱抑制劑能在延遲溫峰時間的同時，明顯降低水泥凈漿的溫升，且溫升峰型也變得平緩。

（2）水化熱、絕熱溫升試驗表明，水化熱抑制劑調(diào)控了水泥早期特別是0～3d的水化，而不影響中后期水化，所以降低了混凝土早期強(qiáng)度，而不影響中后期強(qiáng)度的發(fā)展；TG-DSC與XRD試驗表明，摻水化熱抑制劑能顯著降低水泥0～3 d水化，并能一定程度促進(jìn)中后期水泥水化產(chǎn)物CH的生成。

（3）水化熱抑制劑主要成分為多羥基羧酸及其多元醇、酯類化合物，在水泥漿體的堿性環(huán)境下可緩慢溶解，不斷釋放出水化熱抑制劑有效成分，吸附包裹在水泥顆粒表面，在0～3d齡期抑制了水泥早期水化放熱，改變水化進(jìn)程，工程中配合混凝土配合比的優(yōu)化，混凝土構(gòu)筑物環(huán)境散熱，有望進(jìn)一步提高混凝土構(gòu)筑物抗裂性能。