張樹東 王傳航 唐偉 孫陽 孫寧澤 孫召玉 徐慧

(曲阜師范大學(xué)物理工程學(xué)院, 曲阜 273165)

基于第一性原理計(jì)算了2, 3-二呋喃基馬來酸酐(2, 3-difurylmaleic anhydride, DFMA)的光致變色開關(guān)機(jī)理.在獲得DFMA分子開環(huán)(O-DFMA)和閉環(huán)(C-DFMA)穩(wěn)定構(gòu)型的基礎(chǔ)上, 應(yīng)用微動(dòng)彈性帶(NEB)法找到了開環(huán)與閉環(huán)之間的最小能量路徑(MEP)及過渡態(tài)構(gòu)型(TS-DFMA), 得出O-DFMA和C-DFMA的勢壘分別是24959 cm-1(3.0945 eV)和23328 cm-1(2.8923 eV), 預(yù)示著DFMA分子可能為熱穩(wěn)定雙穩(wěn)態(tài)分子.基于MEP曲線(基態(tài)S0)對應(yīng)的分子構(gòu)型, 計(jì)算了DFMA最低8個(gè)單重激發(fā)態(tài)的勢能曲線, 發(fā)現(xiàn)僅第1激發(fā)態(tài)(S1態(tài))在TS-DFMA構(gòu)型時(shí)出現(xiàn)極小值.結(jié)合分子軌道躍遷及其圖像, DFMA分子光致變色的機(jī)理為: 1)閉環(huán)→開環(huán): 在S1-S0共振躍遷的波長激光作用下, C-DFMA分子從S0躍遷至S1態(tài), 然后分子沿S1態(tài)勢能曲線退激發(fā), 在TS-DFMA構(gòu)型處發(fā)生從S1態(tài)到S0態(tài)的交叉跳變回到O-DFMA構(gòu)型, 完成由閉環(huán)→開環(huán)的開關(guān)動(dòng)作.這一開關(guān)過程中S1態(tài)勢能曲線單調(diào)下降, 預(yù)示著開環(huán)動(dòng)作不會(huì)有熒光輻射發(fā)生; 2)開環(huán)→閉環(huán): 在S1-S0共振躍遷的波長激光作用下, O-DFMA分子從S0躍遷至S1態(tài).從O-DFMA構(gòu)型到TS-DFMA構(gòu)型,S1態(tài)勢能曲線存在一段相對“平坦”的區(qū)域, 僅在接近TS-DFMA構(gòu)型時(shí)才明顯單調(diào)下降.這意味著O-DFMA分子可能需要借助振動(dòng)激發(fā)才能跨越S1這段“平坦”區(qū)從而接近到TS-DFMA構(gòu)型, 然后順著單調(diào)下降的S1態(tài)勢能曲線退激發(fā), 在TS-DFMA構(gòu)型處發(fā)生從S1態(tài)到S0態(tài)的交叉跳變, 完成由開環(huán)→閉環(huán)的開關(guān)動(dòng)作.也正因?yàn)橛衅鸪鮏1態(tài)勢能曲線的平坦區(qū), 這一激發(fā)開關(guān)過程中同時(shí)伴有熒光輻射發(fā)生.DFMA分子的光致變色機(jī)理預(yù)示著其適合制作熒光分子開關(guān).

1 引 言

光致分子開關(guān)是基于分子的光致變色特性來實(shí)現(xiàn)信息傳輸開關(guān)功能的.具備光致變色特性的化合物應(yīng)該是一種可逆轉(zhuǎn)換的雙穩(wěn)態(tài)分子, 其通過吸收不同波長的光子后發(fā)生電子躍遷, 從而實(shí)現(xiàn)化合物在二個(gè)穩(wěn)態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)換.自1988年日本科學(xué)家Irie等[1]在二苯乙烯基礎(chǔ)上首次合成新型光致變色分子二芳基乙烯化合物以來, 二芳基乙烯分子作為最有前途的光致變色、光致開關(guān)、光致存儲(chǔ)的有機(jī)化合物分子而得到了廣泛研究[1-7].二芳基乙烯分子由二個(gè)芳香基團(tuán)和中心乙烯橋組成, 通過引入不同的芳香基團(tuán)和乙烯橋, 可構(gòu)筑對稱或不對稱的功能二芳基乙烯分子開關(guān).為了獲得具備熱穩(wěn)定、抗疲勞和高量子產(chǎn)率等性質(zhì)的二芳基乙烯分子, 圍繞乙烯橋和芳基, 實(shí)驗(yàn)上合成了眾多的具有開關(guān)特性的分子[8-13].對于二芳基馬來酸酐化合物, 實(shí)驗(yàn)上合成最多的是含苯、噻吩和吲哚的衍生物[14], 特別是對具有良好光致變色特性的噻吩基馬來酸酐分子研究的最多[15-17], 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 這些含不同取代基的二芳基馬來酸酐化合物在光致變色性能上表現(xiàn)類似, 都有良好的熱穩(wěn)定性和抗疲勞性, 但吸收譜有明顯差異.實(shí)驗(yàn)上對此類光致變色分子研究主要集中在合成路徑、芳基修飾、溶劑效應(yīng)、吸收光譜以及電子器件的應(yīng)用研究上, 對于光激發(fā)過程中激發(fā)態(tài)的能態(tài)結(jié)構(gòu)、能態(tài)轉(zhuǎn)換過程、反應(yīng)路徑等光致變色分子開關(guān)機(jī)理的理論研究相對較少.由于芳基與乙烯橋的不同, 需要從不同角度去理解其開關(guān)機(jī)理[18-25].二芳基乙烯光致變色分子開關(guān)中開關(guān)的打開與閉合是基于兩個(gè)芳香環(huán)之間的周環(huán)反應(yīng), 這要求分子整體上應(yīng)該是扁平的.為此, 乙烯橋必須選用穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu), 如五元環(huán)或者六元環(huán), 該結(jié)構(gòu)作為分子整體架構(gòu)的“穩(wěn)定器”, 以保證兩個(gè)芳基“面”與乙烯橋所決定的平面近似“共面”, 即分子整體保持扁平狀, 以便實(shí)現(xiàn)兩個(gè)芳基之間發(fā)生周環(huán)反應(yīng), 完成光致開環(huán)和閉環(huán)動(dòng)作.同時(shí), 兩個(gè)芳基環(huán)之間的開環(huán)/閉環(huán)勢必引起整個(gè)芳香環(huán)整體位移, 要使芳香環(huán)“快速”移動(dòng), 則芳香環(huán)不能太“重”, 這意味著芳香環(huán)的延伸可能影響芳香環(huán)之間開關(guān)動(dòng)作的高效完成.基于以上考慮, 本文理論設(shè)計(jì)了相對較小的二芳基乙烯分子2,3-二呋喃基馬來酸酐(2, 3-difurylmaleic anhydride,以下簡稱DFMA), 其中馬來酸酐部分保證了乙烯橋的“穩(wěn)定性”, 兩個(gè)呋喃環(huán)相對較“輕”, 利于兩個(gè)芳香環(huán)之間的快速移動(dòng), 促進(jìn)環(huán)之間的開關(guān).通過開環(huán)/閉環(huán)穩(wěn)定構(gòu)型的理論優(yōu)化, 尋找兩穩(wěn)態(tài)之間的最小能量路徑, 再結(jié)合激發(fā)態(tài)勢能面的計(jì)算, 研究DFMA分子光致變色開關(guān)的機(jī)理.

2 理論模型與計(jì)算方法

2.1 分子光致變色的機(jī)理描述

分子光致變色的機(jī)理通常用圖1所示的勢能曲線來描述[3,8].就二芳基乙烯類分子的光致開環(huán)/閉環(huán)轉(zhuǎn)換過程, 曲線1代表體系從開環(huán)構(gòu)型A到閉環(huán)構(gòu)型B的基態(tài)勢能曲線, EA和EB分別為其熱活化勢壘.按照Woodward-Hoffman原理, 含雜環(huán)的二芳基乙烯類分子體系有平行和反平行兩種構(gòu)象, 只有反平行的構(gòu)象能夠發(fā)生順旋光環(huán)化反應(yīng).順旋機(jī)制要求所涉及的分子構(gòu)型, 包括開環(huán)構(gòu)型、環(huán)閉構(gòu)型以及構(gòu)型轉(zhuǎn)換過程中連接兩種構(gòu)型的過渡態(tài), 都應(yīng)該具有C2對稱性.曲線2為構(gòu)型A的激發(fā)態(tài)勢能曲線, 在吸收能量為hv光子后退激發(fā), 轉(zhuǎn)換為構(gòu)型B; 曲線3為構(gòu)型B的激發(fā)態(tài)勢能曲線, 在吸收能量為 h v′后退激發(fā)轉(zhuǎn)換為構(gòu)型A.該模型雖然簡單明了, 但對實(shí)際的光致變色分子,其激發(fā)態(tài)特征及其隨核構(gòu)型而變化的勢能曲線(或勢能面), 仍是變色機(jī)理研究的重難點(diǎn).

圖1 光致變色機(jī)理示意圖Fig.1.Schematic diagram of photochromic mechanism.

2.2 穩(wěn)態(tài)構(gòu)型、最小能量路徑及激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)計(jì)算方法

對本文研究的DFMA分子, 如圖2所示, 首先需要確定處于開環(huán)(記作O-DFMA)和閉環(huán)(記作C-DFMA)時(shí)的穩(wěn)態(tài)構(gòu)型.在保持原子編號(hào)一致的條件下, 分別設(shè)置開環(huán)和閉環(huán)的初始構(gòu)型, 然后采用密度泛函方法進(jìn)行穩(wěn)態(tài)構(gòu)型的優(yōu)化計(jì)算.首先在BP/SVP水平上進(jìn)行優(yōu)化和頻率分析, 然后在所獲得的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上, 加大計(jì)算基組為TZVP和def2-TZVP[26], 并用雜化密度泛函B3LYP, 再次分別進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化和頻率分析, 將獲得的O-DFMA和C-DFMA穩(wěn)態(tài)構(gòu)型作為后續(xù)計(jì)算的基礎(chǔ).

圖2 DFMA分子的開環(huán)和閉環(huán)的穩(wěn)態(tài)構(gòu)型Fig.2.Steady-state structures of the open-ring and closed-ring of DFMA molecule.

為了尋找連接O-DFMA和C-DFMA之間的最小能量路徑(minimum energy path, MEP), 并找到兩穩(wěn)態(tài)之間的過渡態(tài)(TS-DFMA), 以穩(wěn)態(tài)的O-DFMA和C-DFMA構(gòu)型為初始構(gòu)型, 采用微動(dòng)彈性帶(nudged eleastic band, NEB)方法[27-28]進(jìn)行路徑尋找.在該方法中, 初始路徑由一組離散的原子配置(稱為系統(tǒng)映像)生成和表示, 兩穩(wěn)態(tài)之間的分子圖像數(shù)量由用戶指定.為了獲得較高能量分辨率的MEP曲線并找到對應(yīng)過渡態(tài)的鞍點(diǎn), 同時(shí)又不加大計(jì)算的難度, 經(jīng)反復(fù)嘗試, 本文選擇內(nèi)插圖像數(shù)為20, 加上兩個(gè)穩(wěn)態(tài)構(gòu)型, 最后MEP曲線由22個(gè)分子構(gòu)型組成.

DFMA激發(fā)態(tài)的計(jì)算是采用含時(shí)密度泛函方法, 在B3LYP/def2-TZVP水平上完成的.為了獲得盡可能多的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)信息, 基于MEP所對應(yīng)的22個(gè)分子圖像, 計(jì)算每個(gè)圖像下最低的8個(gè)單重激發(fā)態(tài)及其從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷偶極矩, 最后將各激發(fā)態(tài)能量按照不同分子構(gòu)型畫出曲線, 即得到不同電子激發(fā)態(tài)的勢能曲線, 結(jié)合躍遷偶極矩?cái)?shù)值, 可用于光致變色分子開關(guān)機(jī)理的討論及光吸收效率的分析.

2.3 穩(wěn)態(tài)分子吸收速率的計(jì)算方法

分子的電子激發(fā)量子效率是光致變色分子開關(guān)的關(guān)鍵指標(biāo).本文對兩穩(wěn)態(tài)O-DFMA和C-DFMA的光吸收速率計(jì)算是基于量子化分子體系與經(jīng)典光場相互作用的理論, 采用路徑積分近似的方法進(jìn)行的[29].分子體系在初態(tài) ψi和末態(tài) ψf之間的躍遷速率為

其中, ω為吸收光子頻率, ? 為分子偶極矩算符,n為溶劑的折射率, Ei和Ef分別是初、末態(tài)能級(jí).考慮到各種初態(tài)和末態(tài), 則有ω頻率光子作用下的躍遷速率為

其中 Pi(T) 是溫度為T時(shí)初態(tài)i的Boltzman分布, 即:

式中 εi為初態(tài)i的總振動(dòng)能, Z為振動(dòng)配分函數(shù).引入δ函數(shù)的傅里葉變換表示:

則(2)式變?yōu)?/p>

式中Θ為振動(dòng)波函數(shù), μe為電子躍遷偶極矩.進(jìn)一步處理, (5)式可變換為用一個(gè)相關(guān)函數(shù) χ (t) 的離散傅里葉變換來表示, 即

其中α為預(yù)設(shè)因子, Δ t 為時(shí)間步長.相關(guān)函數(shù) χ(t)可以通過在各時(shí)間點(diǎn)t的路徑積分解析進(jìn)行計(jì)算.電子偶極矩 μe可展開為核坐標(biāo)位移Q的級(jí)數(shù), 即

各高校還可以將各級(jí)大賽的成果、產(chǎn)生的經(jīng)驗(yàn)，反應(yīng)出來的問題及時(shí)總結(jié)，進(jìn)而反饋到高校的日常教學(xué)工作中去。堅(jiān)持以大賽督促教學(xué)，以大賽督促創(chuàng)業(yè)，以大賽為推手深化雙創(chuàng)教育改革，改進(jìn)各專業(yè)學(xué)生的培養(yǎng)方案、課程教學(xué)體系、課程實(shí)踐體系，課程評價(jià)體系等，建設(shè)一批為社會(huì)服務(wù)的雙創(chuàng)空間，組建高水平的雙創(chuàng)師資團(tuán)隊(duì)。將雙創(chuàng)教育作為高校改革的突破口，進(jìn)一步提升高校人才培養(yǎng)的質(zhì)量，為國家的雙創(chuàng)計(jì)劃提供人才支持和教學(xué)保障。

如果計(jì)算中 μe選擇(7)式中的前2項(xiàng), 則意味著考慮電子-振動(dòng)耦合, 即計(jì)算Herzberg-Teller效應(yīng)(HT效應(yīng)).

上述分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算躍遷速率的過程, 可歸結(jié)為以下步驟: 1)讀取初、末態(tài)的幾何構(gòu)型參數(shù)和力常數(shù)矩陣(Hessians); 2)計(jì)算初、末態(tài)坐標(biāo)之間的Duschinsky轉(zhuǎn)動(dòng)矩陣及位移矢量; 3)計(jì)算躍遷偶極矩對坐標(biāo)的導(dǎo)數(shù)4)計(jì)算相關(guān)函數(shù) χ (t) ;5)計(jì)算 χ (t) 的離散傅里葉變換, 即DFT{ χ (t) }; 6)計(jì)算躍遷總速率 k (ω) ; 7)打印輸出光譜結(jié)果.

本文的所有計(jì)算是用ORCA程序包[30-31](版本4.2.1)在計(jì)算服務(wù)器上完成的.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 DFMA分子開環(huán)和閉環(huán)的穩(wěn)態(tài)構(gòu)型

為了整體了解分子的空間結(jié)構(gòu), 我們選擇乙烯橋的鍵長(RC2-C3)、兩個(gè)芳香環(huán)上O原子的距離(RO10-O17)和兩個(gè)O原子與乙烯橋構(gòu)成的二面角(DO10-C2-C3-O17)來近似描述分子結(jié)構(gòu).圖2和表1分別給出了優(yōu)化后的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的幾何參數(shù).從圖2可以發(fā)現(xiàn): 開環(huán)和閉環(huán)穩(wěn)定構(gòu)型中作為乙烯橋的馬來酸酐環(huán)均保持近平面結(jié)構(gòu), 說明馬來酸酐環(huán)的確起到了“穩(wěn)定器”的作用; 兩個(gè)芳香雜環(huán)在O-DFMA穩(wěn)定構(gòu)型中也各自保持了近平面結(jié)構(gòu)(參與構(gòu)成閉環(huán)的H22, H23除外), 而在C-DFMA穩(wěn)定構(gòu)型中參與構(gòu)成閉環(huán)的C6和C16明顯偏離雜環(huán)平面.

表1 O-DFMA和C-DFMA分子穩(wěn)態(tài)構(gòu)型參數(shù)Table 1.Stable state configuration parameters of O-DFMA and C-DFMA.

比較開環(huán)/閉環(huán)的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)(如表1所示)發(fā)現(xiàn): 1)乙烯橋的鍵長變化不大, 閉環(huán)比開環(huán)僅拉長了0.01 nm; 2)兩個(gè)芳香環(huán)間O原子距離RO10-O17變化達(dá)0.2 nm以上, 說明開環(huán)/閉環(huán)轉(zhuǎn)換時(shí)兩個(gè)芳香環(huán)整體有明顯位移, 由此可推測, 如果芳香環(huán)通過配位延伸, 或者芳香環(huán)被其他配體所“定位”, 可能影響開環(huán)/閉環(huán)的有效轉(zhuǎn)換; 3)兩個(gè)O原子與乙烯橋構(gòu)成的二面角(DO10-C2-C3-O17)變化達(dá)到了近似20°, 說明分子從開環(huán)時(shí)的整體近似“平面”向閉環(huán)轉(zhuǎn)換時(shí), 兩個(gè)芳香環(huán)在相互靠近的同時(shí)發(fā)生了明顯的反式扭轉(zhuǎn), 根據(jù)對O-DFMA分子的振動(dòng)模式的計(jì)算發(fā)現(xiàn), 最符合這種扭轉(zhuǎn)的振動(dòng)模式對應(yīng)一種分子整體的“骨架”振動(dòng), 諧振頻率僅為100 cm-1, 紅外譜強(qiáng)度很小(僅為0.18, 最強(qiáng)振動(dòng)模強(qiáng)度達(dá)729), 說明其紅外活性不強(qiáng); 4)比較總熱能(電子能、零點(diǎn)振動(dòng)能、常溫下的轉(zhuǎn)動(dòng)和平動(dòng)能之和), 發(fā)現(xiàn)在3種計(jì)算水平下所得結(jié)果都顯示O-DFMA的能量低于C-DFMA, 說明開環(huán)更穩(wěn)定, 但開環(huán)/閉環(huán)的總熱能差并不大, B3LYP/def2-TZVP計(jì)算給出的總熱能差僅為2055 cm-1, 預(yù)示著DFMA分子可能是開環(huán)/閉環(huán)雙穩(wěn)態(tài)分子,這一點(diǎn)從下面的最小能量路徑(MEP)計(jì)算中得到了證明.

3.2 O-DFMA與C-DFMA之間最小能量路徑

圖3是采用NEB法找到的最小能量路徑(MEP),即基態(tài)S0的勢能曲線.圖3中橫坐標(biāo)0和21分別對應(yīng)于O-DFMA和C-DFMA的穩(wěn)態(tài)構(gòu)型, 14對應(yīng)TS-DFMA構(gòu)型.由MEP曲線可以得出O-DFMA和C-DFMA的熱活化勢壘分別是24959 cm-1(3.0945 eV)和23328 cm-1(2.8923 eV).考慮到DFMA分子的開環(huán)/閉環(huán)反應(yīng)是分子骨架的整體變化,而分子骨架振動(dòng)模的諧振頻率處于分子振動(dòng)模諧振頻率(28-3300 cm-1)的低頻段, 即分子骨架振動(dòng)的諧振頻率遠(yuǎn)小于熱活性勢壘, 預(yù)示著ODFMA和C-DFMA均具有良好的熱穩(wěn)定性, 即DFMA可能為熱穩(wěn)定的雙穩(wěn)態(tài)分子.從NEB計(jì)算中提取出TS-DFMA(image14)結(jié)構(gòu)參數(shù)(見表1)與開環(huán)/閉環(huán)穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)對比發(fā)現(xiàn), TS在結(jié)構(gòu)上更接近閉環(huán)的穩(wěn)態(tài)構(gòu)型.

圖3 NEB法 計(jì)算的開環(huán)/閉環(huán)之間的最小能量路徑(MEP)Fig.3.Minimum energy path (MEP) between O-DFMA and C-DFMA calculated by NEB method.

3.3 激發(fā)態(tài)勢能曲線

基于NEB計(jì)算獲得的開環(huán)與閉環(huán)之間最小能量路徑上22個(gè)分子結(jié)構(gòu), 計(jì)算了8個(gè)單重激發(fā)態(tài)的勢能曲線.結(jié)果見圖4, 在最低的8個(gè)激發(fā)態(tài)中,僅第1激發(fā)態(tài)S1的勢能曲線在對應(yīng)TS-DFMA構(gòu)型時(shí)出現(xiàn)極小, 而其余7個(gè)激發(fā)態(tài)的勢能曲線與基態(tài)S0相似, 在TS構(gòu)型處存在勢壘.由此特征可推斷, 分子處于O-DFMA或C-DFMA穩(wěn)態(tài)時(shí), 最有可能實(shí)現(xiàn)光致開關(guān)的途徑是從基態(tài)S0到S1態(tài)的光吸收, 而其余激發(fā)態(tài)的光激發(fā)不具備這樣的可能.為了了解S0態(tài)到S1態(tài)的光激發(fā)效率, 圖5給出了S0態(tài)到S1態(tài)躍遷偶極矩的平方值隨MEP的變化曲線.從圖5可以看出, 處于基態(tài)時(shí)的雙穩(wěn)態(tài)O-DFMA和C-DFMA到S1態(tài)的躍遷偶極矩平方分別是1.2 arb.units2和3.1 arb.units2, 說明開環(huán)/閉環(huán)的激發(fā)躍遷均為允許躍遷, 且躍遷偶極矩相對最小能量路徑上的其他構(gòu)型而言數(shù)值較大, 意味著開環(huán)和閉環(huán)均有相對較高的激發(fā)量子效率, 符合作為光致開關(guān)分子的基本要求.從圖4可知, O-DFMA和C-DFMA向S1態(tài)電子激發(fā)躍遷的波長分別為387.4 nm和392.4 nm.

圖4 TD-DFT/B3LYP/def2-TZVP水平上計(jì)算的DFMA分子勢能曲線Fig.4.DFMA molecular potential energy curves calculated with TD-DFT/B3LYP/def2-TZVP.

圖5 S0態(tài)到S1態(tài)激發(fā)躍遷偶極矩平方隨MEP的變化Fig.5.Square of the transition dipole moment from S0 to S1 state along the MEP.

3.4 O-DFMA和C-DFMA光致變色開關(guān)機(jī)理分析

沿著MEP, 分析基態(tài)S0到S1態(tài)躍遷所對應(yīng)的主要分子軌道, 發(fā)現(xiàn)該躍遷主要發(fā)生在最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)之間.為此, 從MEP的22個(gè)分子構(gòu)型下提取出這2個(gè)分子軌道的圖像.根據(jù)分子軌道的圖像特征, 可將MEP中的22個(gè)點(diǎn)大致分為5組, 其中0-11為開環(huán)組, 12-13為開環(huán)→TS過渡組, 14為TS組, 15-18為TS→閉環(huán)過渡組, 19-21為閉環(huán)組.

將O-DFMA, TS和C-DFMA的HOMO和LUMO的空間分布圖與S0態(tài)和S1態(tài)勢能曲線結(jié)合來看(如圖6所示), 可將開環(huán)/閉環(huán)的激發(fā)及相互轉(zhuǎn)換做如下分析: 1)O-DFMA時(shí): HOMO電子主要分布于由乙烯橋和2個(gè)呋喃環(huán)構(gòu)成的大“C”形C鏈上, 且呈現(xiàn)出由C6-C7-C2-C3-C15-C16(見圖2)構(gòu)成的3個(gè)“局域”π軌道電子的特征; LUMO電子則主要分布于乙烯橋的馬來酸酐環(huán), 也呈現(xiàn)出2個(gè)局域π軌道的特征.由此可認(rèn)為, O-DFMA時(shí)的激發(fā)過程對應(yīng)為電子從“C”形環(huán)到乙烯橋馬來酸酐環(huán)的π-π躍遷.2)TS時(shí): 隨著兩個(gè)芳香環(huán)逐漸靠近, HOMO軌道上的電子逐漸從三個(gè)“局域”π軌道轉(zhuǎn)移至“C”形環(huán)上分屬原子C7, C3, C16的垂直各自所屬環(huán)的p軌道上; 而LUMO上電子則從乙烯橋馬來酸酐環(huán)的2個(gè)局域π軌道也轉(zhuǎn)移至“C”形環(huán)上分屬C6, C2, C15的p軌道上.可見,TS構(gòu)型時(shí)HOMO和LUMO上的電子布局恰好是在“C”形環(huán)上6個(gè)C原子p軌道的交錯(cuò)分布, 所以HOMO和LUMO的軌道能接近, 這也是S0和S1態(tài)勢能曲線在TS構(gòu)型時(shí)出現(xiàn)“重合”的原因.3)C-DFMA時(shí): HOMO電子主要分布于靠近乙烯橋的分屬2個(gè)呋喃環(huán)的“局域”π軌道上; LUMO電子則分布于乙烯橋上C2-C3之間的局域π軌道和芳香環(huán)的C7和C15的p軌道上.可見, 閉環(huán)時(shí)CDFMA的激發(fā)過程仍可認(rèn)為是一種π-π躍遷.

圖6 S0態(tài)和S1態(tài)勢能曲線, 其中插圖為HOMO和LUMO空間分布圖Fig.6.Potential energy curves of S0 state and S1 state, where the inset is the spatial distribution diagram of HOMO and LUMO.

根據(jù)上面的分析, 結(jié)合圖3的MEP曲線, 可將DFMA光致變色開關(guān)的機(jī)理描述為: 1) CDFMA分子在S1-S0共振躍遷的波長激光作用下從S0態(tài)躍遷至S1態(tài), 然后分子沿S1態(tài)勢能曲線退激發(fā), 在TS-DFMA構(gòu)型處發(fā)生從S1態(tài)到S0態(tài)的交叉跳變, 然后回到O-DFMA構(gòu)型, 完成由閉環(huán)→開環(huán)的開關(guān)動(dòng)作.因?yàn)樵谶@區(qū)間S1態(tài)勢能曲線單調(diào)下降, 預(yù)示著開環(huán)動(dòng)作很難有熒光輻射發(fā)生.2) O-DFMA分子在S1-S0共振躍遷的波長激光作用下從S0態(tài)躍遷至S1態(tài), 由于從O-DFMA構(gòu)型到TS-DFMA構(gòu)型, S1態(tài)勢能曲線存在一個(gè)相對“平坦區(qū)”, 直到接近TS-DFMA構(gòu)型時(shí), S1態(tài)的勢能曲線才明顯單調(diào)下降, 這意味著O-DFMA分子可能需要借助分子某些模的振動(dòng)激發(fā)才能完成由開環(huán)→閉環(huán)的開關(guān)動(dòng)作, 同時(shí)有熒光輻射發(fā)生.開環(huán)到閉環(huán)轉(zhuǎn)換完成, 也意味著熒光輻射結(jié)束.所以作為潛在的光致變色熒光分子開關(guān), 熒光的持續(xù)時(shí)間及強(qiáng)度, 與分子在光激勵(lì)下完成閉環(huán)動(dòng)作的效率密切相關(guān).

3.5 穩(wěn)態(tài)分子吸收光譜的模擬

為了更細(xì)致地了解O-DFMA和C-DFMA穩(wěn)態(tài)分子從基態(tài)S0到第一激發(fā)態(tài)S1之間的光致吸收效率, 用ORCA程序包提供的分子激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)(ESD)分析模塊模擬計(jì)算了O-DFMA和CDFMA的吸收光譜(圖7), 激發(fā)態(tài)勢能面構(gòu)建選擇了垂直梯度(VG)模型.理論上, 吸收強(qiáng)度與實(shí)驗(yàn)上的消光系數(shù)ε相對應(yīng), 并且取決于光譜線型.圖7的模擬是選擇了均勻加寬的Lorentz線型, 半高全寬(FWHM)參數(shù)為100 cm-1.吸收總速率由弗蘭克-康頓因子決定的強(qiáng)度(FC強(qiáng)度)和電子-振動(dòng)耦合效應(yīng)強(qiáng)度(HT強(qiáng)度)之和組成.但比較發(fā)現(xiàn), HT強(qiáng)度不到FC強(qiáng)度的1%, 說明電子-振動(dòng)耦合效應(yīng)不強(qiáng), 幾乎可以忽略.由圖7模擬結(jié)果可見, 兩穩(wěn)態(tài)分子的最強(qiáng)吸收峰均出現(xiàn)在S1-S0電子躍遷的0-0帶, C-DFMA的吸收強(qiáng)度峰值大約是O-DFMA吸收強(qiáng)度峰值的5倍, 再次說明CDFMA具有更高的吸收效率.和圖6所示的純電子躍遷激發(fā)能相比, 0-0帶相應(yīng)的吸收波長明顯增大, 分別是448.37 nm (C-DFMA)和442.73 nm(O-DFMA).

圖7 ESD模擬的O-DFMA和C-DFMA吸收光譜Fig.7.O-DFMA and C-DFMA absorption spectra simulated by ESD.

4 結(jié) 論

二芳基乙烯分子2, 3-二呋喃基馬來酸酐開環(huán)和閉環(huán)的勢壘分別是24959 cm-1(3.0945 eV)和23328 cm-1(2.8923 eV), 屬于雙穩(wěn)態(tài)光致開關(guān)分子.O-DFMA的激發(fā)波長相對較短(0-0帶, 442.73 nm),且激發(fā)過程中可能伴隨有熒光, 而且分子熱激發(fā)有助開環(huán)到閉環(huán)的轉(zhuǎn)換.C-DFMA的激發(fā)波長相對較長(0-0帶, 448.37 nm), 激發(fā)過程中沒有熒光發(fā)生, 且分子吸收的量子效率較高, 即閉環(huán)到開環(huán)的轉(zhuǎn)換效率較高.DFMA光致開關(guān)發(fā)生在電子基態(tài)S0和第1激發(fā)態(tài)S1之間, 兩能態(tài)的勢能曲線在過渡態(tài)(TS)構(gòu)型時(shí)發(fā)生“重合”, 意味著開環(huán)/閉環(huán)的開關(guān)轉(zhuǎn)換發(fā)生在TS構(gòu)型處.由于S1態(tài)勢能曲線在O-DFMA構(gòu)型到TS構(gòu)型之間相對“平坦”, 說明開環(huán)到閉環(huán)的轉(zhuǎn)換效率可能不高.理想的光致分子開關(guān), 可能是S0與S1態(tài)勢能曲線沿著兩態(tài)之間的最小能量路徑呈現(xiàn)“X”形狀, 即S0與S1勢能曲線在TS處交叉, 且S1曲線從穩(wěn)態(tài)構(gòu)型到TS構(gòu)型急速下降.如果S1態(tài)沿著最小能量路徑存在“平坦區(qū)”, 則相應(yīng)激發(fā)過程可能伴隨有熒光輻射, 這就解釋了為什么有的光致變色分子在閉環(huán)過程中有熒光輻射而開環(huán)過程中卻沒有輻射發(fā)生的原因.