葉浩 黃印博 王琛 劉國(guó)榮 盧興吉曹振松? 黃堯 齊剛 梅海平

1) (中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所, 中國(guó)科學(xué)院 大氣光學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 合肥 230031)

2) (中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究生院科學(xué)島分院, 合肥 230026)

3) (先進(jìn)激光技術(shù)安徽省實(shí)驗(yàn)室, 合肥 230037)

4) (中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所, 北京 102413)

鈾同位素比(235U/238U)高精度測(cè)量在核能安全領(lǐng)域具有重要的研究意義和應(yīng)用價(jià)值, 本文基于高靈敏度可調(diào)諧吸收光譜技術(shù), 結(jié)合脈沖激光燒蝕產(chǎn)生等離子體的樣品處理方式, 實(shí)現(xiàn)了固體材料中235U和238U鈾同位素比的高精度測(cè)量.實(shí)驗(yàn)測(cè)量選擇λ = 394.4884 nm/394.4930 nm (vacuum)作為235U/238U分析線, 詳細(xì)研究了緩沖氣體及其壓力對(duì)激光燒蝕等離子體中鈾原子存在時(shí)間的影響.結(jié)果表明氦氣作為緩沖氣體更有利于鈾原子吸收光譜測(cè)量.實(shí)驗(yàn)獲得了測(cè)量鈾原子吸收光譜的最佳測(cè)量條件, 并測(cè)量了235U含量分別為4.95%, 4.10%, 3.00%, 1.10%和0.25%的五種樣品, 獲得了235U和238U的高分辨率吸收光譜信號(hào).不同含量樣品吸收光譜測(cè)量與統(tǒng)計(jì)分析表明, 235U吸收信號(hào)的線性度良好, 擬合相關(guān)系數(shù)為0.989, 檢測(cè)限為0.033% (3σ),吸收光譜測(cè)量重現(xiàn)性?xún)?yōu)于固定波長(zhǎng)法.激光燒蝕結(jié)合可調(diào)諧吸收光譜技術(shù)適用于鈾同位素比測(cè)量分析, 在核燃料的同位素快速分析方面有很大的應(yīng)用潛力.

1 引 言

激光燒蝕(laser ablation, LA)是一種應(yīng)用廣泛的激光技術(shù), 常用于脈沖激光沉積薄膜生長(zhǎng)、納米顆粒制造、激光切割及光譜分析的固體材料采樣等[1-3].在應(yīng)用于固體材料分析時(shí), 激光燒蝕提供了一種固體材料分析采樣的便捷方式, 即使用高能量的脈沖激光燒蝕處理固體材料, 材料表面的微量樣品迅速升溫氣化形成高溫、高密度、部分電離的等離子體, 同時(shí)利用光譜學(xué)方法對(duì)等離子體中的物理參數(shù)進(jìn)行測(cè)量.光譜學(xué)測(cè)量技術(shù)與激光燒蝕等離子的結(jié)合, 為固體材料的實(shí)時(shí)、原位和非接觸式成分分析提供了一種非常有前景的探測(cè)方式[4].

激光燒蝕產(chǎn)生的等離子體是一種既可產(chǎn)生輻射又可以吸收輻射的介質(zhì), 基于激光燒蝕的發(fā)射光譜和吸收光譜均可用于固體材料的成分分析.與發(fā)射光譜相結(jié)合的探測(cè)手段即激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS),具有實(shí)驗(yàn)裝置相對(duì)簡(jiǎn)單、無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理、需求樣品微量、可實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)量分析等優(yōu)點(diǎn)[5], 在對(duì)材料進(jìn)行定性識(shí)別和定量分析方面有重要的應(yīng)用.近些年來(lái), 研究人員逐漸將其應(yīng)用于痕量金屬元素檢測(cè), 甚至用于固體材料中鈾及其同位素的測(cè)量分析.

鈾的光譜主要集中在紫外和可見(jiàn)光波段, 鈾原子(235U和238U)的同位素位移為1-25 pm, 平均同位素位移約為9 pm[6,7], 故在利用光譜技術(shù)測(cè)量鈾同位素比(235U/238U)時(shí)需具備高光譜分辨率.在采用LIBS技術(shù)測(cè)量時(shí), 要求檢測(cè)儀器即光譜儀的光譜分辨能力(λ/Δλ)優(yōu)于60000, 因此限制了LIBS技術(shù)在鈾同位素比測(cè)量方面的應(yīng)用[4,8,9], 且LIBS技術(shù)測(cè)量的準(zhǔn)確度難以滿(mǎn)足鈾同位素比測(cè)量的高精度要求[10].此外, 發(fā)射光譜分析一般在等離子體演變?cè)缙谶M(jìn)行, 此時(shí)發(fā)射光譜強(qiáng)度較強(qiáng), 但同時(shí)等離子體電子密度和溫度較高, 發(fā)射譜線受到多種譜線加寬機(jī)制的影響較為嚴(yán)重(如斯塔克加寬、多普勒加寬)[4], 使得鈾及其同位素吸收光譜難以區(qū)分.因此, LIBS技術(shù)并不適用于同位素位移較小的同位素探測(cè)分析.

激光燒蝕吸收光譜(laser ablation absorption spectroscopy, LAAS)探測(cè)處于等離子體產(chǎn)生后期(冷卻階段)的基態(tài)原子吸收躍遷信息, 此時(shí)由于等離子體中電子密度和溫度的降低, 斯塔克加寬和多普勒加寬效應(yīng)對(duì)譜線影響減小, 可獲得加寬較小的吸收譜線[11,12].同時(shí), 由于探測(cè)激光的線寬極窄, 使用LAAS技術(shù)進(jìn)行探測(cè)可實(shí)現(xiàn)很高的光譜分辨率, 滿(mǎn)足同位素位移較小的吸收光譜測(cè)量要求.此外, 在使用LAAS進(jìn)行測(cè)量時(shí), 其背景噪聲小、信噪比高, 適合進(jìn)行非接觸式無(wú)損光學(xué)探測(cè),是進(jìn)行高分辨率同位素分析的理想探測(cè)方法.

由于LAAS技術(shù)在金屬材料同位素測(cè)量分析方面具有諸多優(yōu)點(diǎn), 國(guó)外多個(gè)大學(xué)和研究機(jī)構(gòu)開(kāi)展了相關(guān)研究, 并取得了豐富的研究成果.Quentmeie等[12]采用激光燒蝕單光束二極管激光吸收光譜法測(cè)量了固體樣品中235U/238U同位素比, 測(cè)量結(jié)果的精確度和準(zhǔn)確度均約為10%.劉洪濤等[13]在Quentmeier工作的基礎(chǔ)上, 以?xún)蓚€(gè)二極管激光器作為探測(cè)光源, 以很小的交叉角(約4°)穿過(guò)等離子體, 采用激光燒蝕-雙光束二極管激光原子吸收光譜法測(cè)量了235U/238U同位素比, 測(cè)量的精確度和準(zhǔn)確度分別為5%和2%, 相比單光束檢測(cè)法有了很大的改善.雖然雙光束檢測(cè)法克服了單光束檢測(cè)法無(wú)法同時(shí)測(cè)量235U和238U的不足, 但并不能保證兩束激光完全穿過(guò)燒蝕等離子體的同一區(qū)域, 從而可能會(huì)造成一定的測(cè)量誤差.針對(duì)上述問(wèn)題, Miyabe等[14]以一個(gè)可調(diào)諧外腔半導(dǎo)體激光器作為光源, 采用激光燒蝕吸收光譜法(波長(zhǎng)掃描)測(cè)量235U/238Uk同位素比, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差為2.5%, 后續(xù)又使用類(lèi)似的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了Pu同位素測(cè)量[15],240Pu同位素分析的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差約為6%, 檢測(cè)限為120 ppm.Taylor等[16]將激光燒蝕與雙光束差分吸收光譜法相結(jié)合, 減少了非共振吸收的關(guān)聯(lián)噪聲, 首次在標(biāo)準(zhǔn)大氣環(huán)境下, 獲得了238U的高信噪比吸收光譜.

圍繞鈾同位素比測(cè)量分析, 本文在實(shí)驗(yàn)室前期鋁原子吸收光譜測(cè)量工作的基礎(chǔ)上[17], 搭建了一套LAAS鈾同位素比實(shí)驗(yàn)測(cè)量裝置, 詳細(xì)研究了緩沖氣體及壓力對(duì)激光燒蝕鈾等離子體中鈾原子存在時(shí)間的影響, 在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)量了五種不同樣品(235U含量分別為4.95%, 4.10%, 3.00%,1.10%和0.25%)235U和238U的高分辨率吸收光譜,并分析了鈾同位素比測(cè)量的精確度與準(zhǔn)確度.

2 測(cè)量原理及實(shí)驗(yàn)裝置

2.1 LAAS技術(shù)測(cè)量原理

如圖1所示, 高能量的激光脈沖在樣品表面激發(fā)出等離子體, 探測(cè)光平行于樣品表面穿過(guò)等離子體后被光電探測(cè)器所接收.樣品內(nèi)相關(guān)成分信息可通過(guò)檢測(cè)經(jīng)燒蝕等離子體傳輸后的光強(qiáng)變化來(lái)獲取.透射光強(qiáng)度與初始光強(qiáng)度之間的關(guān)系可用Lambert-Beer定律表示為[4]

圖1 LAAS測(cè)量原理示意圖Fig.1.Principle of LAAS.

其中: Ab(λ,t) 是 吸光度, Ab(λ,t)=σ(λ,t)N1(x,t)l ,它是待測(cè)元素的吸收截面σ與穿過(guò)樣品的路徑長(zhǎng)度l以及數(shù)密度N1的乘積; N1是在較低能量狀態(tài)下相互作用粒子的數(shù)密度, 是沿著視線的位置x和測(cè)量時(shí)間的函數(shù); I(t)是在時(shí)間t入射在探測(cè)器上的探測(cè)光強(qiáng)度; I0是在無(wú)等離子體產(chǎn)生時(shí)探測(cè)光的強(qiáng)度.根據(jù)吸光度與粒子數(shù)密度的關(guān)系, 在獲得235U和238U的吸收光譜后可反演得到235U和238U的濃度, 從而計(jì)算得到鈾同位素比(235U/238U).

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖2 為實(shí)驗(yàn)室搭建的LAAS實(shí)驗(yàn)裝置.探測(cè)光源為可調(diào)諧外腔半導(dǎo)體激光器(Toptica, DL-Pro型), 光源波長(zhǎng)可通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)調(diào)節(jié)激光器內(nèi)部光柵的角度進(jìn)行粗調(diào), 并可通過(guò)設(shè)置輸入電流和溫度進(jìn)行精細(xì)調(diào)節(jié), 波長(zhǎng)可調(diào)諧范圍為2 nm (393.5-395.5 nm),可完成掃描寬度范圍約20 GHz的單模無(wú)跳模穩(wěn)定掃描.激光器輸出波長(zhǎng)由波長(zhǎng)計(jì)(Highfinesse,WS6-200型)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè).

圖2 LAAS實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖Fig.2.Schematic diagram of the experimental setup of LAAS.

燒蝕光源為Nd:YAG脈沖激光器, 輸出的脈沖激光光束經(jīng)焦距為150 mm的聚焦透鏡后進(jìn)入到密閉樣品池并垂直入射到樣品表面, 樣品表面的激光光斑直徑約為500 μm.聚焦透鏡安裝在一個(gè)縱向位置(沿?zé)g激光脈沖傳播方向)可精密調(diào)節(jié)的一維平移臺(tái)上, 調(diào)整透鏡位置使激光束焦點(diǎn)在樣品表面下方1 mm處, 等離子體原子化程度及吸收信號(hào)信噪比隨聚焦點(diǎn)位置而變化, 根據(jù)研究表明此聚焦點(diǎn)位置最適合進(jìn)行吸收光譜測(cè)量[18].為確保每一個(gè)激光脈沖入射到樣品的不同位置, 樣品池安裝在一個(gè)三軸精密電動(dòng)位移平臺(tái)上, 可避免多次燒蝕相同位置產(chǎn)生燒蝕坑, 以保證在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)量.在調(diào)整探測(cè)光到樣品表面的距離時(shí),為保持激光光束聚焦位置不變, 聚焦透鏡和樣品的位置需要同時(shí)進(jìn)行調(diào)整.在實(shí)驗(yàn)之前對(duì)樣品表面進(jìn)行機(jī)械拋光, 然后用丙酮對(duì)樣品表面進(jìn)行處理.實(shí)驗(yàn)時(shí), 樣品池由機(jī)械泵抽至真空, 實(shí)驗(yàn)時(shí)可保持真空狀態(tài)或是充入不同的緩沖氣體, 樣品池內(nèi)壓力可在10-105Pa范圍內(nèi)調(diào)整.

探測(cè)光經(jīng)透鏡聚焦至激光燒蝕產(chǎn)生的等離子體區(qū)域的中心, 并平行于樣品表面穿過(guò)等離子體區(qū)域.探測(cè)光穿過(guò)等離子體區(qū)域后, 經(jīng)透鏡聚焦至光電探測(cè)器上.為減少等離子體自身輻射和燒蝕激光散射等背景噪聲的影響, 將帶通濾光片和陷波濾光片放置在光電探測(cè)器之前.光電探測(cè)器的輸出信號(hào)分為兩路: 一路連接至數(shù)字示波器進(jìn)行實(shí)時(shí)信號(hào)監(jiān)測(cè)分析, 亦可用于實(shí)驗(yàn)光路的分析調(diào)整; 另一路連接至高速數(shù)據(jù)采集卡后再與計(jì)算機(jī)相連接.采集卡同步采集燒蝕激光器調(diào)Q觸發(fā)信號(hào), 光譜信號(hào)的采集和處理由自行編寫(xiě)的LabVIEW程序完成.實(shí)驗(yàn)裝置關(guān)鍵器件參數(shù)如表1所示.

表1 LAAS實(shí)驗(yàn)裝置關(guān)鍵器件參數(shù)Table 1.Key device parameters of LAAS experimental device.

3 結(jié)果與討論

3.1 235U和238U分析線的選擇

鈾原子的能級(jí)躍遷較為復(fù)雜, 在紫外-可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)存在來(lái)自約1600個(gè)能級(jí)的約92000個(gè)UⅠ和UⅡ的躍遷[4].因此, 在進(jìn)行鈾同位素分析時(shí), 需要選擇合適的能級(jí)躍遷.本實(shí)驗(yàn)采用極窄線寬(100 kHz)的外腔半導(dǎo)體激光器作為探測(cè)光源,完全滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)測(cè)量同位素分辨能力的要求.在進(jìn)行同位素分析時(shí), 選擇合適的分析線相當(dāng)重要, 主要考慮了三個(gè)方面的因素: 1)選擇的吸收譜線波長(zhǎng)應(yīng)有相應(yīng)合適的半導(dǎo)體激光器提供, 且相對(duì)容易獲得; 2)選擇同位素位移相對(duì)適中的譜線, 太小不易分辨, 太大會(huì)導(dǎo)致單個(gè)光源波長(zhǎng)掃描范圍無(wú)法完整覆蓋兩個(gè)吸收峰(235U和238U); 3)選擇相對(duì)較為靈敏的譜線, 即gf值相對(duì)較大的譜線[19], 其中g(shù)是光譜項(xiàng)值(term value), f是振子強(qiáng)度(oscillator strength), 以提高實(shí)驗(yàn)測(cè)量分析的靈敏度, 獲得高信噪比光譜信號(hào).譜線的gf值可在光譜數(shù)據(jù)庫(kù)及相關(guān)文獻(xiàn)中查詢(xún)獲得.

根據(jù)原子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)和相關(guān)文獻(xiàn)資料[14,20], 實(shí)驗(yàn)選擇235U和238U位于紫外波段的兩個(gè)吸收線(λ = 394.4884 nm/394.4930 nm)作為分析線.在實(shí)驗(yàn)時(shí), 當(dāng)探測(cè)光的波長(zhǎng)調(diào)諧至235U/238U的共振波長(zhǎng)附近時(shí), 探測(cè)光的透過(guò)率開(kāi)始減小, 圖3(a)為將探測(cè)光波長(zhǎng)固定在238U吸收線(λ = 394.4930 nm)時(shí)的等離子體時(shí)間透過(guò)率測(cè)量結(jié)果.隨著探測(cè)激光波長(zhǎng)在235U/238U共振波長(zhǎng)附近不斷掃描, 探測(cè)光通過(guò)每個(gè)脈沖激光燒蝕等離子體的時(shí)間分辨透過(guò)率信號(hào)便被記錄下來(lái), 然后在固定的延遲時(shí)間獲取等離子體透過(guò)率值, 在脈沖激光持續(xù)激發(fā)等離子體的過(guò)程中(此時(shí)頻率值也是唯一對(duì)應(yīng)的), 進(jìn)行連續(xù)地波長(zhǎng)掃描, 每一個(gè)脈沖對(duì)應(yīng)一個(gè)頻率并同步獲得一個(gè)透過(guò)率值, 將每一個(gè)脈沖點(diǎn)獲得的透過(guò)率值連接起來(lái)即可得到235U/238U的吸收光譜, 如圖3(b)所示.

圖3 (a)等離子體透過(guò)率測(cè)量; (b)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的235U/ 238U吸收光譜Fig.3.(a) Plasma transmittance measurement; (b) measured absorption spectrum of 235U/ 238U.

3.2 等離子體演化特性分析

脈沖激光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的等離子體及其后續(xù)演變涉及一系列復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過(guò)程, 燒蝕材料的性質(zhì)、所處燒蝕環(huán)境中緩沖氣體及壓力狀況、燒蝕激光波長(zhǎng)和能量大小等因素都影響著等離子體的產(chǎn)生及后續(xù)演變.激光燒蝕等離子體從產(chǎn)生、膨脹到冷卻、消逝的過(guò)程中, 激光與材料相互作用使激光能量部分轉(zhuǎn)化為從樣品表面噴射粒子的動(dòng)能, 這也導(dǎo)致了隨后產(chǎn)生的等離子體迅速向外部膨脹, 等離子體中包含的大量微觀粒子(包括電子、原子、離子和團(tuán)簇等)之間會(huì)產(chǎn)生非常復(fù)雜的相互碰撞和物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程, 同時(shí)產(chǎn)生較寬范圍的光輻射, 并隨時(shí)間不斷變化, 對(duì)該動(dòng)態(tài)變化過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)分析是獲得理想吸收光譜信號(hào)的前提.

3.2.1 緩沖氣體和壓力對(duì)等離子體演化特性的影響

緩沖氣體及其壓力是影響激光燒蝕等離子體演化特性的重要因素, 本實(shí)驗(yàn)以UO2樣品為燒蝕靶, 詳細(xì)研究了不同緩沖氣體及其壓力對(duì)燒蝕等離子體存在時(shí)間的影響.在樣品池內(nèi)分別充入不同的緩沖氣體(He, Ar, N2), 并保持壓力在10 kPa, 將探測(cè)光波長(zhǎng)固定在238U吸收線(394.4930 nm)處測(cè)量了探測(cè)光穿過(guò)等離子體透過(guò)率隨時(shí)間的變化情況, 如圖4所示.從圖中可以看出, 在測(cè)量起始階段, 偶爾會(huì)出現(xiàn)的一些波動(dòng)是等離子體自發(fā)輻射經(jīng)過(guò)濾光片后的殘余輻射造成的.

圖4 不同環(huán)境氣體下測(cè)量結(jié)果比較(Air, He, Ar, N2)Fig.4.Comparison of measurement results under different ambient gases (Air, He, Ar, N2).

由圖4可知, 在相同的壓力下(10 kPa), 充入實(shí)際大氣時(shí), 激光燒蝕等離子體中鈾原子的持續(xù)時(shí)間約為10 μs(等離子體透過(guò)率從100%開(kāi)始減小后又恢復(fù)到100%的過(guò)程), 在純氦氣環(huán)境下約為34 μs, 在純氬氣環(huán)境下約為15 μs, 在純氮?dú)猸h(huán)境下約為16 μs.顯然, 加入緩沖氣體后, 等離子體的持續(xù)時(shí)間都有所延長(zhǎng), 且不同緩沖氣體延長(zhǎng)時(shí)間不相同, 氬氣和氮?dú)猸h(huán)境下持續(xù)時(shí)間大致相當(dāng), 氦氣環(huán)境下持續(xù)時(shí)間顯著加長(zhǎng), 氦氣是氬氣和氮?dú)猸h(huán)境下的2倍左右.這是由于等離子體在真空環(huán)境中是自由膨脹的, 溫度和密度等參數(shù)隨時(shí)間快速衰減,緩沖氣體的存在可通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和密度等參數(shù)來(lái)幫助延長(zhǎng)等離子體壽命.此外, 充入緩沖氣體后,降低了鈾原子和空氣中的氧氣的結(jié)合, 也進(jìn)一步提高了鈾原子的壽命.加入緩沖氣體會(huì)限制等離子體的膨脹速度, 且不同的緩沖氣體對(duì)等離子體內(nèi)部粒子運(yùn)動(dòng)的約束能力不同.根據(jù)Miyabe等[21]的研究, 由于He比Ar和Xe具有較高的電離能, 在緩沖氣體為He的燒蝕環(huán)境中, 激光燒蝕等離子體的電子數(shù)密度相對(duì)較低, 可減少斯塔克加寬效應(yīng)的影響, 從而獲得較窄的吸收譜線.對(duì)于實(shí)驗(yàn)測(cè)量來(lái)說(shuō),通過(guò)改變樣品池內(nèi)燒蝕環(huán)境, 可改變等離子體的演化特性, 從而創(chuàng)造較為適宜的光譜測(cè)量條件.

在不同燒蝕環(huán)境下, 緩沖氣體壓力變化對(duì)于等離子中鈾原子存在時(shí)間的影響也有差異.實(shí)驗(yàn)測(cè)量了不同燒蝕環(huán)境下樣品池內(nèi)壓力變化對(duì)等離子存在時(shí)間的影響, 如圖5所示.當(dāng)樣品池內(nèi)壓力在4-10 kPa范圍內(nèi)變化時(shí), 在大氣環(huán)境下, 等離子體演化過(guò)程中持續(xù)時(shí)間受壓力變化影響顯著(～1 μs/kPa), 而在氦氣、氬氣、氮?dú)庾鳛榫彌_氣體時(shí), 等離子體持續(xù)時(shí)間相對(duì)穩(wěn)定, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差(relative standard deviation, RSD)分別為4.45%,5.28%, 4.42%, 即此時(shí)壓力變化對(duì)等離子體演化過(guò)程影響較小.

圖5 不同燒蝕環(huán)境下等離子體持續(xù)時(shí)間隨樣品池內(nèi)壓力的變化Fig.5.The persistence of ablation plasma changes with pressure.

由此可見(jiàn), 緩沖氣體的加入很大程度地減緩了等離子體的膨脹速度, 對(duì)內(nèi)部粒子的運(yùn)動(dòng)具有顯著的限制作用, 增加了等離子體中鈾原子在測(cè)量激光光束中的滯留時(shí)間, 同時(shí)也減少了樣品池內(nèi)壓力變化對(duì)等離子體持續(xù)時(shí)間的影響.因此, 穩(wěn)定緩沖氣體的存在, 以及保持樣品池內(nèi)穩(wěn)定的燒蝕環(huán)境對(duì)于開(kāi)展等離子體吸收光譜測(cè)量非常有必要.為了保持足夠的采樣延時(shí), 增加數(shù)據(jù)采集延時(shí)的選擇范圍,以及獲得較窄的吸收譜線, 使用氦氣作為緩沖氣體相對(duì)較好.同時(shí)為了減小多普勒加寬效應(yīng)對(duì)吸收光譜線寬的影響, 實(shí)驗(yàn)應(yīng)在低壓環(huán)境下進(jìn)行, 實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品池內(nèi)壓力設(shè)置為4 kPa.

3.2.2 多普勒頻移效應(yīng)影響分析

在緩沖氣體存在的燒蝕環(huán)境下, 激光燒蝕樣品靶產(chǎn)生的等離子體在向外膨脹過(guò)程中受到緩沖氣體的阻力, 膨脹速度受到限制, 向外部膨脹的等離子體成一個(gè)半球形, 就像活塞一樣不停地推動(dòng)和壓縮其外部的緩沖氣體, 等離子體邊緣與緩沖氣體之間的交界處(contact layer)出現(xiàn)嚴(yán)重密度堆積, 大量粒子聚集在此處, 從而在等離子體膨脹邊緣處形成激波(shockwave), 隨后等離子體持續(xù)膨脹, 直至來(lái)自緩沖氣體的壓力與等離子體羽流的壓力相匹配.等離子體在緩沖氣體中膨脹的簡(jiǎn)易模型如圖6所示, 此模型未考慮等離子體內(nèi)部的離子化和輻射效應(yīng).按照激波模型, 該激波距離樣品表面的徑向距離R隨時(shí)間t的關(guān)系可表述為[22,23]:

圖6 等離子體膨脹簡(jiǎn)易模型示意圖Fig.6.Simple model of plasma expansion.

其中: ξ為比例常數(shù), 對(duì)于空氣環(huán)境ξ = 1; E是激波的動(dòng)能和等離子體的熱能之和; n是與激波波面的對(duì)稱(chēng)性相關(guān)的物理量; ρ是不受擾動(dòng)時(shí)環(huán)境氣體的密度.

在探測(cè)光平行于樣品表面穿過(guò)等離子體的光通道中, 燒蝕產(chǎn)生粒子可劃分為不同的兩部分, 這兩部分粒子具有相反方向的膨脹速度, 如圖6探測(cè)光通道中箭頭所示.如果粒子橫向(沿探測(cè)光傳播方向)膨脹速度足夠大, 由于這兩部分的多普勒頻移是相反的, 這將會(huì)在吸收線中心處出現(xiàn)吸收強(qiáng)度的減小, 造成吸收峰的分裂.圖7為在緩沖氣體為He、壓力為4 kPa、探測(cè)高度為1.5 mm的實(shí)驗(yàn)條件下, 測(cè)量獲得的不同采樣延時(shí)的238U吸收光譜.由圖可知, 在等離子體演化早期, 多普勒頻移效應(yīng)對(duì)238U吸收光譜影響嚴(yán)重, 吸收峰分裂現(xiàn)象顯著,隨著時(shí)間的延長(zhǎng), 多普勒頻移效應(yīng)的影響逐漸減小, 延長(zhǎng)到3 μs時(shí)影響可忽略.因此, 在進(jìn)行238U吸收光譜測(cè)量時(shí), 采樣延時(shí)小于3 μs易產(chǎn)生誤判,并不適合進(jìn)行238U吸收光譜測(cè)量, 選擇采樣延時(shí)在3 μs之后開(kāi)展實(shí)驗(yàn)測(cè)量較為適宜.

圖7 不同采樣延時(shí)的238U吸收光譜Fig.7.Absorption spectra with different sampling delays.

3.3 不同含量樣品實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果

在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上, 進(jìn)行多次測(cè)試, 并進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù), 增強(qiáng)吸收信號(hào)的強(qiáng)度和穩(wěn)定性,在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件(具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表2所示)下開(kāi)展了五種不同鈾樣品(235U含量分別為4.95%,4.10%, 3.00%, 1.10%和0.25%)等離子體吸收光譜的實(shí)驗(yàn)測(cè)量, 測(cè)量結(jié)果如圖8所示.實(shí)驗(yàn)時(shí)探測(cè)激光器的波長(zhǎng)掃描范圍為20 GHz, 單個(gè)光譜掃描時(shí)間為50 s(0.02 Hz).之所以采用較低的波長(zhǎng)掃描頻率, 是由于探測(cè)激光進(jìn)行波長(zhǎng)掃描時(shí), 使用的是高壓掃描激光器內(nèi)部的壓電陶瓷, 提高掃描頻率易導(dǎo)致激光器發(fā)生跳模, 影響吸收光譜測(cè)量.

圖8 不同含量樣品235U/238U吸收光譜Fig.8.235U/238U absorption spectra of samples with different concentration.

表2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置Table 2.experimental parameter setting.

從圖8中可以清晰地分辨出235U和238U的吸收線,238U的吸收光譜是單峰結(jié)構(gòu), 而235U表現(xiàn)出雙峰結(jié)構(gòu).235U的雙峰結(jié)構(gòu)是由于235U原子共振躍遷處存在超精細(xì)結(jié)構(gòu)(hyperfine structure, HFS),而238U吸收線處不存在超精細(xì)結(jié)構(gòu), 這與其核自旋角動(dòng)量大小有關(guān)[4].由于HFS的存在, 在同等實(shí)驗(yàn)條件下,235U相比于238U具有更寬的吸收光譜.同時(shí), 對(duì)實(shí)驗(yàn)獲得的235U和238U吸收光譜進(jìn)行Voigt線型擬合, 結(jié)果如圖9所示(部分結(jié)果), 擬合曲線與實(shí)驗(yàn)測(cè)量吸收譜線符合程度較好.但238U吸收峰處存在些許與擬合曲線不一致的情況, 這是多普勒頻移效應(yīng)殘余的影響和一定的噪聲存在導(dǎo)致的.雖然實(shí)驗(yàn)時(shí)采樣延時(shí)為4 μs, 一定程度上避免了多普勒頻移效應(yīng)的影響.但除采樣延時(shí)以外, 多普勒頻移效應(yīng)還與緩沖氣體及壓力、探測(cè)高度、燒蝕激光能量等實(shí)驗(yàn)參數(shù)有關(guān), 下一步將對(duì)多普勒頻移效應(yīng)進(jìn)行更加詳細(xì)的研究, 以進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù), 減少多普勒頻移效應(yīng)的影響.而進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果分析時(shí), 需要的是235U和238U的同位素比值, 計(jì)算比值在一定程度上也可減少238U的強(qiáng)吸收對(duì)235U分析造成的影響.

圖9 不同含量樣品235U/238U吸收光譜及Voigt線型擬合光譜, 擬合曲線下部為擬合殘差圖Fig.9.235U/238U absorption spectra and Voigt fitting spectra of samples with different concentration, the lower part of the fitted curve is the fitted residual graph.

3.4 235U和238U吸收光譜數(shù)據(jù)分析

在實(shí)驗(yàn)測(cè)量時(shí), 對(duì)每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品均進(jìn)行了20次獨(dú)立的235U吸收光譜測(cè)量, 并通過(guò)平均處理減少實(shí)驗(yàn)測(cè)量過(guò)程中吸收光譜不穩(wěn)定性對(duì)測(cè)量精度的影響.對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行線性擬合, 建立了235U含量與吸收強(qiáng)度的定標(biāo)曲線, 如圖10所示.由定標(biāo)曲線可知,235U含量和吸收強(qiáng)度具有很好的線性度,擬合相關(guān)系數(shù)為0.989.

圖10 235U豐度與吸收強(qiáng)度的定標(biāo)曲線Fig.10.Calibration curve of 235U abundance and absorption intensity.

LAAS實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)235U含量的檢測(cè)限(the limit of detection, LOD)可通過(guò)下式來(lái)計(jì)算[15]:

其中, σBG為吸收譜線背景強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差, k為基于3σBG的吸收強(qiáng)度與濃度的轉(zhuǎn)換系數(shù).

對(duì)1.10%樣品235U/238U吸收光譜進(jìn)行分析(圖11所示), 將偏離235U/238U吸收線的光譜數(shù)據(jù)作為吸收譜線背景, 可得σBG為5.8 × 10-4, 基于3σBG的吸收強(qiáng)度與濃度的轉(zhuǎn)換系數(shù)k可計(jì)算為0.0572/1.10%, 利用(3)式可得235U含量的檢測(cè)限LOD約為0.033%(3σ).

圖11 1.10%樣品235U/238U吸收光譜及Voigt線型擬合光譜Fig.11.235U/238U absorption spectrum and Voigt fitting spectrum of 1.10% sample.

吸收光譜多次測(cè)量過(guò)程中信號(hào)的穩(wěn)定性對(duì)于實(shí)驗(yàn)裝置同位素比測(cè)量精確度影響很大.實(shí)驗(yàn)中對(duì)4.95%樣品的235U/238U吸收光譜信號(hào)穩(wěn)定性進(jìn)行研究, 如圖12所示, 在獨(dú)立的10次完整光譜測(cè)量中,238U,235U,235U/238U信號(hào)的RSD分別為2.054%, 2.152%, 0.524%.與文獻(xiàn)[13]中采用激光燒蝕-雙光束二極管激光吸收光譜法的測(cè)量結(jié)果(其分析樣品是235U含量為0.714%的樣品, RSD約為5%)相比, 重現(xiàn)性更好, 這也表明了波長(zhǎng)掃描模式相對(duì)于固定波長(zhǎng)光譜測(cè)量的優(yōu)勢(shì), 即波長(zhǎng)掃描模式在一定程度上降低了不同燒蝕脈沖間能量波動(dòng)對(duì)光譜測(cè)量的影響, 吸收光譜信號(hào)表現(xiàn)更為穩(wěn)定.

圖12 235U/238U吸收光譜信號(hào)穩(wěn)定性研究Fig.12.Study on the stability of 235U/238U absorption spectrum signal.

將4.95%樣品235U/238U的吸收光譜數(shù)據(jù)作為參考數(shù)據(jù), 對(duì)其他三種樣品的吸收光譜(圖9所示)數(shù)據(jù)進(jìn)行誤差分析, 每種樣品的光譜數(shù)據(jù)均進(jìn)行了20次的獨(dú)立測(cè)量后平均處理, 獲得三種樣品235U/238U同位素比的測(cè)量誤差分別為2.48%, 1.15%,5.92%.對(duì)于低含量的樣品測(cè)量誤差相對(duì)偏大, 后續(xù)需針對(duì)低含量樣品繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化處理,進(jìn)一步提高測(cè)量準(zhǔn)確度.

4 結(jié) 論

使用Nd:YAG脈沖激光器燒蝕樣品產(chǎn)生等離子體, 將激光燒蝕和吸收光譜技術(shù)相結(jié)合, 采用LAAS技術(shù)詳細(xì)研究了緩沖氣體及其壓力對(duì)激光燒蝕等離子體中鈾原子存在時(shí)間的影響.不同的緩沖氣體對(duì)等離子體內(nèi)部粒子運(yùn)動(dòng)的約束能力不同,導(dǎo)致等離子體的縱向(垂直于樣品表面方向)膨脹速度有所差異, 加入緩沖氣體可降低壓力變化對(duì)等離子體演變過(guò)程的影響, 綜合考慮選擇氦氣作為緩沖氣體更有利于鈾原子吸收光譜的測(cè)量.選擇λ =394.4884 nm/394.4930 nm作為235U/238U分析線,在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件測(cè)量了不同樣品(235U含量分別為4.95%, 4.10%, 3.00%, 1.10%和0.25%)235U和238U的高分辨吸收光譜, 并建立了235U含量與吸收強(qiáng)度的定標(biāo)曲線,235U含量和吸收強(qiáng)度具有很好的線性度, 擬合相關(guān)系數(shù)為0.989, 檢測(cè)限約為0.033%(3σ), 吸收光譜測(cè)量重現(xiàn)性?xún)?yōu)于固定波長(zhǎng)法.誤差分析結(jié)果表明對(duì)于低含量樣品實(shí)驗(yàn)測(cè)量誤差相對(duì)偏大, 仍需進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù).LAAS技術(shù)適用于鈾同位素比測(cè)量分析, 在核燃料的遠(yuǎn)程實(shí)時(shí)同位素分析方面有很大的應(yīng)用潛力.后續(xù)將進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)相關(guān)參數(shù), 提高實(shí)驗(yàn)測(cè)量準(zhǔn)確度, 以期獲得更好的測(cè)量結(jié)果.