陳星源 黃瑤 彭倚天

(東華大學機械工程學院, 上海 201620)

六方氮化硼(hexagonal boron nitride, h-BN)因其良好的潤滑性和絕緣性, 在微納機電系統(tǒng)中有巨大的應用潛力.本文通過基底刻蝕的工藝, 在SiO2/Si基底上制備了微孔陣列, 然后將h-BN轉移到微孔基底上形成懸浮結構, 利用原子力顯微鏡研究電場對懸浮h-BN摩擦特性的影響.結果表明: 懸浮狀態(tài)的h-BN的表面摩擦力小于有基底支撐的h-BN的表面摩擦力, 原因是更大的面內拉伸削弱了褶皺效應.電場作用下, 針尖與h-BN之間的靜電相互作用增強, 懸浮h-BN表面的摩擦力隨偏壓的增大而增大, 且正偏壓的影響大于負偏壓的影響.同時, 在電場下針尖在懸浮h-BN表面的黏滑行為出現(xiàn)單步黏滑向多步黏滑的轉變.此外, 與有基底支撐的h-BN相比, 懸浮狀態(tài)的h-BN受電場的影響更大, 這是由于針尖與基底界面距離的縮小以及基底氧化層的缺失導致靜電力增強.本文提出了通過施加外電場來調節(jié)懸浮h-BN表面摩擦的方法, 對研究二維材料摩擦特性提供了一定的理論指導.

1 引 言

精密化制造是現(xiàn)代制造業(yè)的一個重要的發(fā)展方向, 而微納機電系統(tǒng)由于尺寸的急劇縮小, 比表面積更大, 受黏附和摩擦磨損的影響會更嚴重[1].傳統(tǒng)的液體潤滑劑顯然不再適用于解決微納尺度下的潤滑問題, 而二維材料由于具有原子級厚度以及優(yōu)異的潤滑性表現(xiàn)出巨大的應用潛力.其中, 六方氮化硼(hexagonal boron nitride, h-BN)具有優(yōu)異的絕緣和機械特性, 越來越受到關注.因此, 研究h-BN的摩擦特性, 對于推動微納機電系統(tǒng)的發(fā)展具有重要意義[2-5].

h-BN層內是由氮、硼原子交替相連形成六邊形的網狀結構, 而層間依靠范德華力相連接[6,7].這樣的晶體結構與石墨烯非常相似, 因此h-BN也被稱為“白石墨”.與石墨烯不同, h-BN層間是ABA堆疊方式, 屬于寬帶隙絕緣體[8].二維材料的研究和應用通常是置于光滑的基底表面, 因此研究基底因素對于二維材料摩擦特性的影響是十分必要的.研究發(fā)現(xiàn)當h-BN放置在二氧化硅上時, 其表面摩擦力會表現(xiàn)出和石墨烯一樣厚度依賴性.由于其具有良好的柔性, 摩擦過程中的褶皺變形會影響摩擦力的大小[9].這一現(xiàn)象在原子級光滑的云母基底上無法重現(xiàn), 因為云母表面更高的黏附作用抑制了二維材料的褶皺變形.在軟基底上的摩擦會產生更大的彈性變形, 這會增強二維材料的褶皺效應, 進而增大摩擦力[10].此外, 微納機電系統(tǒng)中常有電場存在, 電場也是影響二維材料摩擦的一個重要因素.在施加電場的條件下研究硅表面的納米摩擦行為,發(fā)現(xiàn)摩擦力隨著靜電相互作用的增強而增大, 但是由于其表面較大的粗糙度, 摩擦力變化地較為不穩(wěn)定[11].通過給針尖施加負電壓可以調控石墨烯表面的摩擦力, 而較大的電壓會造成石墨烯表面氧化[12].綜上可知, 基底和外加電場的確會影響二維材料表面的摩擦.考慮到h-BN同時具有良好的潤滑性與絕緣性, 在電場下不易發(fā)生氧化和短路的現(xiàn)象, 研究電場下懸浮h-BN的摩擦特性對于發(fā)掘其應用潛力具有重要意義.

本文通過對基底氧化層進行接觸式光刻和濕法刻蝕處理, 制備了微孔陣列的SiO2/Si基底, 并將h-BN轉移到微孔上形成懸浮的h-BN樣品.利用原子力顯微鏡研究懸浮的h-BN的摩擦特性.通過給SiO2/Si基底施加直流電壓, 研究在不同電場下h-BN表面摩擦力的變化規(guī)律, 同時測量其表面的黏附力和黏滑特性, 并分析電場對h-BN表面摩擦行為的影響機理.另外, 對比懸浮狀態(tài)和有基底支撐的h-BN在電場下的摩擦差異, 對機理進行進一步的探討.本文提出了一種通過施加電場來調節(jié)二維材料表面摩擦的新方法, 對于二維材料的研究和應用具有良好的推動作用.

2 實驗部分

實驗使用的基底為P型摻雜的硅基底, 表面存在SiO2氧化層.SiO2/Si基底在丙酮溶液、乙醇溶液和去離子水中各超聲20 min, 再用氮氣干燥.圖1(a)中展示的光刻機為中國科學院光電技術研究所生產的URE-2000/25L型紫外深度光刻機.采用接觸式光刻與濕法刻蝕工藝, 在基底的氧化層表面刻蝕出排布均勻的圓形孔洞, 孔間距為10 μm,半徑為2 μm, 如圖1(b)所示.實驗所用的h-BN晶體購買于荷蘭HQ Graphene公司.采用機械剝離的方法將h-BN晶體轉移至微孔陣列的基底上制備成懸浮h-BN樣品.使用美國Asylum Research公司生產的MFP-3D型原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)對h-BN和微孔的形貌進行表征, 使用保加利亞BudgetSensors公司生產的Multi75Al-G型號的硅探針.采用非接觸法對探針進行法向和橫向標定[13].測量摩擦的掃描范圍為500 nm × 500 nm, 掃描頻率為1 Hz, 摩擦力的取值為3次連續(xù)線掃描的平均值.SiO2/Si基底放置在導電鋁箔上, 由AFM的內置電源提供-10-+10 V的直流電壓.利用AFM的內置軟件調節(jié)電場的強度和方向, 研究電場對懸浮h-BN納米摩擦的影響.AFM實驗環(huán)境的溫度為20-30 ℃, 相對濕度為40%-50% RH.

圖1 制備微孔陣列硅片的設備及試樣 (a) 紫外深度光刻機; (b) 微孔陣列硅片的光學圖Fig.1.Equipment for preparing micro-hole array silicon wafer and sample: (a) Ultraviolet depth lithography machine; (b) optical image of micro-hole array silicon wafer.

3 結果與討論

3.1 懸浮h-BN的摩擦特性

h-BN晶體經機械剝離后覆蓋在微孔陣列的基底上, 在光學顯微鏡下確定懸浮狀態(tài)的h-BN的位置.圖2(a)顯示了樣品的光學圖, 紅色方框處所對應的AFM形貌圖如圖2(b)所示, 可以看出左下角綠色虛線圈內的微孔上覆蓋了h-BN.h-BN的形貌表征是在AFM的輕敲模式下進行的, 掃描范圍為20 μm × 20 μm, 掃描頻率為1 Hz.從圖2(b)的插圖中可知紅色虛橫截線處的h-BN的高度為23 nm.由于h-BN樣品與基底貼合并非完全緊密,實驗測得的樣品厚度可能會略大于理論值[14].

圖2 樣品的光學圖和形貌圖 (a) 微孔基底上h-BN的光學圖; (b) 微孔基底上h-BN的AFM形貌圖, 插圖為h-BN的高度輪廓圖Fig.2.Optical image and topography of the sample: (a) Optical image of h-BN on microporous substrate; (b) AFM topography of h-BN on microporous substrate, the illustration shows the height profile of h-BN.

為了確定h-BN的懸浮狀態(tài), 首先對沒有h-BN覆蓋的微孔進行了形貌測量, 形貌圖如圖3(a)所示.紅色橫截線處所對應的高度輪廓如圖3(b)所示, 微孔的直徑為4 μm, 深度為120 nm, 表面形狀工整, 底部平坦.圖3(c)為有h-BN覆蓋的微孔的AFM形貌表征圖.綠色橫截線處所對應的高度輪廓圖如圖3(d)所示, 發(fā)現(xiàn)h-BN的最大下落高度為25 nm, 遠小于微孔自身的深度.該微孔上方的h-BN雖略有下落, 但并不能夠觸及微孔底部,因此該處的h-BN處于懸浮狀態(tài).相較于2 μm的微孔半徑, h-BN在微孔上的下落高度非常小, 通過正切函數(shù)計算出的傾斜角僅為0.0125°.同時考慮到測量摩擦選取的實驗區(qū)域為微孔上方懸浮h-BN的中心位置, 傾斜角相較于兩邊更小, 所以該處的懸浮h-BN表面是平坦的.為了保證摩擦測量區(qū)域的平整光滑, 在待測區(qū)域進行了粗糙度測量,全局粗糙度的均方根(RMS)維持在100 pm上下,處于實驗的合理區(qū)間內, 符合摩擦實驗表面平整的要求.

圖3 微孔和懸浮h-BN的形貌及高度輪廓圖 (a) 微孔的AFM形貌圖; (b) 微孔的高度輪廓圖; (c) 懸浮h-BN的AFM形貌圖;(d) 懸浮h-BN的高度輪廓圖Fig.3.Topography and height profile of microporous and suspended h-BN: (a) AFM topography of micropores; (b) height profile of micropores; (c) AFM topography of suspended h-BN; (d) height profile of suspended h-BN.

為了研究懸浮狀態(tài)對h-BN摩擦性質的影響,在有基底支撐(圖3(c)中紅方框處)和懸浮狀態(tài)(圖3(c)中藍方框處)的h-BN表面分別進行了變載荷摩擦實驗.圖4(a)中黑色和紅色的直線分別表示懸浮狀態(tài)和支撐狀態(tài)h-BN的摩擦力-載荷關系擬合線, 可以看出懸浮h-BN的摩擦力小于有基底支撐處的摩擦力且摩擦系數(shù)基本沒有變化.在10 nN的載荷下, 兩者的摩擦力差值約為0.069 nN,即懸浮狀態(tài)下的摩擦力減小了約16.7%.同時, 在摩擦實驗區(qū)域進行黏附力測量, 如圖4(b)所示, 發(fā)現(xiàn)二者的黏附力區(qū)別甚微, 懸浮狀態(tài)下的黏附力僅減小了約0.3%.黏附力作為實際載荷的一部分, 黏附力的變化會導致實際載荷的變化.由圖4(a)可知懸浮h-BN的摩擦系數(shù)約為0.0191.經計算可知0.11 nN的載荷變化量導致的摩擦力差異約為0.002, 遠小于摩擦力的差距0.069 nN.從數(shù)值量級上考慮, 導致懸浮狀態(tài)和支撐狀態(tài)的h-BN的摩擦力差異主要原因不在于黏附力.結合Amonton’s定律和單粗糙摩擦定律, h-BN表面的摩擦力Ff可以描述為[15]

圖4 h-BN在懸浮和支撐狀態(tài)下的摩擦和黏附對比 (a)懸浮狀態(tài)和支撐狀態(tài)的h-BN的摩擦力-載荷關系; (b) 懸浮狀態(tài)和支撐狀態(tài)的h-BN的黏附力圖Fig.4.Comparison of friction and adhesion on h-BN in suspended and supported state: (a) Friction-load relationship of suspended and supported h-BN; (b) adhesion on suspended and supported h-BN.

其中, τ為界面剪切強度; A為針尖與h-BN之間的接觸面積; μ為摩擦系數(shù); L為法向載荷.剪切強度與界面間相互作用相關, 由于黏附力的相對變化非常小, 剪切強度的變化可以忽略.懸浮狀態(tài)下,載荷與摩擦系數(shù)也沒有發(fā)生改變.針尖與h-BN之間的接觸面積是重要的影響因素.當h-BN放置在剛性基底上時, 由于基底的阻擋, h-BN難以向下拉伸.針尖在支撐狀態(tài)的h-BN上摩擦過程中會在針尖前方動態(tài)地形成褶皺, 增大針尖與h-BN之間的接觸面積, 導致摩擦力變大.當懸浮狀態(tài)的h-BN受到針尖的下壓力時, 由于缺少基底的支撐, h-BN更易向下拉伸.相較于有基底支撐的h-BN而言,懸浮狀態(tài)的h-BN在摩擦過程中的褶皺更容易被“拉平”, 褶皺效應更弱, 摩擦力更小[9,16,17].

3.2 電場對懸浮h-BN的摩擦特性的影響

為了探究電場對懸浮h-BN摩擦的影響, 設計在不同偏壓下的變載荷摩擦實驗.通過程序化地控制載荷從40 nN降至-20 nN, 得到摩擦力-載荷關系.從圖5(a)和5(b)中發(fā)現(xiàn), 隨著載荷的下降, h-BN表面的摩擦力也呈現(xiàn)下降的趨勢.將數(shù)據進行線性擬合, 得到在0 V, ± 2 V, ± 4 V, ± 6 V, ± 8 V偏壓下的摩擦力-載荷關系擬合線.當正向的偏壓增大時, 摩擦力-載荷的關系擬合線出現(xiàn)上移, 相同載荷下的摩擦力得到增大.這一現(xiàn)象在正偏壓大于+4 V以及負偏壓達到-8 V時開始逐漸明顯.在負向偏壓作用下, 各載荷下的摩擦力也都有所增大, 但摩擦力的增量與正偏壓下摩擦力的增量相比較小.當載荷小于零時, 由于針尖與樣品表面的黏附作用使得針尖無法脫離樣品表面, 摩擦力依然存在.針尖臨界脫離樣品表面瞬間的黏附力也隨著偏壓的增大而變大.

圖5 不同電場下懸浮h-BN的摩擦力-載荷關系的對比(a) 不同正偏壓下懸浮h-BN的摩擦力-載荷關系; (b) 不同負偏壓下懸浮h-BN的摩擦力-載荷關系Fig.5.Comparison of friction-load relationship of suspended h-BN under different electric fields: (a) Friction-load relationship of suspended h-BN under different positive biases; (b) friction-load relationship of suspended h-BN under different negative biases.

為了探究電場對h-BN表面摩擦行為的影響機理, 在摩擦實驗的區(qū)域進行了黏附力的定量測量.通過測量5次力曲線得到黏附力的平均值,圖6(a)和6(b)分別表示在正偏壓和負偏壓下h-BN表面黏附力的變化.從實驗結果中可以清楚地看出, 不施加電場時的黏附力為18.54 nN,在+2 V, +4 V, +6 V和+8 V偏壓下的黏附力分別 為22.18 nN, 25.25 nN, 29.72 nN和34.21 nN.正電場的施加使得針尖與h-BN之間的黏附力增大.負偏壓下也出現(xiàn)黏附力隨電壓的增大而增大的現(xiàn)象.當偏壓增大至-8 V時, 黏附力達到22.69 nN,但仍小于+8 V偏壓下的黏附力.黏附力在電場下的變化規(guī)律與摩擦力的變化規(guī)律相同, 兩者都隨著偏壓的增大而增大, 且在正偏壓下的增量大于負偏壓下的增量.

圖6 不同電場下懸浮h-BN的黏附力對比 (a) 不同正偏壓下懸浮h-BN表面的黏附力; (b) 不同負偏壓下懸浮h-BN表面的黏附力Fig.6.Comparison of adhesions on suspended h-BN under different electric fields: (a) Adhesions on suspended h-BN under different positive biases; (b) Adhesions on suspended h-BN under different negative biases.

黏附力的4大組成部分為范德華力、毛細力、化學鍵力和靜電力.其中, 范德華力作為一種分子間作用力主要受原子間距離的影響.密切關注實驗中電場施加前后的形貌圖, 發(fā)現(xiàn)h-BN的高度沒有差異, 因此范德華力在電場下并未發(fā)生改變.考慮到電場可能會影響毛細力, 在低濕度(RH ＜ 20%)的環(huán)境下重復實驗, 依舊可以觀察到相同的現(xiàn)象.同時考慮到h-BN的疏水性, 其表面的毛細力的影響可以忽略[18].h-BN具有良好的化學惰性, 表面沒有懸空的化學鍵, 電場下化學鍵力的影響也不在考慮作用范圍內[19].電場的施加對于范德華力、毛細力、化學鍵力這3個組成部分都不會產生較大影響, 電場下黏附力的改變主要由靜電力主導.由于硅針尖與h-BN之間的功函數(shù)差異, 二者接觸時會發(fā)生電荷的轉移并達到一個平衡狀態(tài)[20].即使在不施加電場的情況下, 針尖與h-BN之間也存在接觸電勢差[11,21,22].所以在相同絕對值的正負偏壓下,接觸在h-BN表面的針尖上的實際電勢并不同, 從而導致正負電場影響針尖所受靜電力的不對稱性.

根據庫倫定律, 針尖受到的靜電力Fe可以簡單定性地表示為[23]

其中, K代表庫倫常數(shù), Qt和Qs分別表示針尖上和Si基底上針尖垂直對應區(qū)域上產生的感應電荷,d表示針尖與Si基底之間的距離.施加電場后, 硅針尖會在電場的作用下會產生感應電荷, 針尖與Si基底之間的靜電相互作用增強, 使得針尖所受到的靜電力變大.靜電力的增大會產生額外的載荷,進而使得摩擦力增大.

尖端與樣品表面的相互作用可以反映在原子尺度的黏滑運動中.黏滑運動(stick-slip)是納米摩擦的一個特性, 可以反映出摩擦過程中能量的變化過程.針尖開始運動時需要克服原子間的勢壘,發(fā)生滑移, 從一個穩(wěn)態(tài)躍遷到下一個局部勢能最低點.在測量摩擦的區(qū)域內選取了3 nm × 3 nm的區(qū)域進行黏滑運動實驗, 施加固定載荷10 nN, 掃描頻率1 Hz.由圖7(a)所示, 在不施加電場的條件下, 測量出10-11個峰, 這與h-BN的理論晶格常數(shù)0.25040 nm保持一致.當施加+5 V偏壓以后, 峰的數(shù)量減少到如圖7(b)所示的6-7個.電場的施加會減少單位長度內黏滑運動的周期, 并增大黏滑運動的幅值.該現(xiàn)象表示在電場作用下h-BN表面的黏滑運動發(fā)生了從單步黏滑向多步黏滑的轉變, 針尖與h-BN之間的相互作用增強[24].電場的施加增大了針尖原子與h-BN之間的勢壘, 針尖在h-BN表面的摩擦會產生更大的能量耗散.

圖7 懸浮h-BN的黏滑運動在電場下的變化 (a) 無電場時懸浮h-BN的側向力曲線; (b) +5 V偏壓下懸浮h-BN的側向力曲線Fig.7.Variation of stick-slip behavior of suspended h-BN under electric field: (a) Lateral force curves measured on suspended h-BN without bias; (b) lateral force curves measured on suspended h-BN under +5 V bias.

3.3 電場下懸浮與支撐狀態(tài)的h-BN摩擦特性對比

本文進一步對比了有基底支撐與懸浮狀態(tài)的h-BN在電場下的摩擦特性.如圖8(a)和8(b)所示, 在有基底支撐的h-BN上施加-4 V和+4 V的偏壓, 發(fā)現(xiàn)電場所引起的摩擦力變化并不明顯, 這是由于該h-BN樣品具有較厚的厚度, 靜電力的影響被大大削弱.然而在懸浮的h-BN上, 摩擦力卻仍然受電場的影響較大.由圖8(c)和8(d)所示,在+4 V偏壓下的摩擦力較無偏壓下的摩擦力相比已經有了明顯的增大, -4 V偏壓下的摩擦力也略有增大.

圖8 電場下支撐與懸浮狀態(tài)的h-BN的摩擦力對比 (a) 電場下有基底支撐的h-BN的摩擦力圖; (b) 不同偏壓下有基底支撐的h-BN的摩擦力柱狀圖; (c) 電場下懸浮h-BN的摩擦力圖; (d) 不同偏壓下懸浮h-BN的摩擦力柱狀圖Fig.8.Comparison of the friction on the supported and suspended h-BN under electric fields: (a) Friction on supported h-BN under biases; (b) histogram of the friction on supported h-BN under different biases; (c) friction on suspended h-BN under biases;(d) histogram of the friction on suspended h-BN under different biases.

圖9 (a)和9(b)分別為電場下有基底支撐的和懸浮狀態(tài)的h-BN的示意圖.懸浮h-BN的下落高度縮短了針尖與Si基底之間的距離d, 針尖加載后又會使懸浮h-BN再產生一定的向下變形量, 如圖9(b)中虛線所示.

圖9 電場下支撐與懸浮狀態(tài)的h-BN示意圖對比 (a) 電場下有基底支撐的h-BN的示意圖; (b)電場下懸浮h-BN的示意圖Fig.9.Comparison of schematic diagram of h-BN in supported and suspended state under electric field: (a) Schematic diagram of supported h-BN under electric field; (b) schematic diagram of suspended h-BN under electric field.

對靜電力進一步分析可得:

其中, εe為針尖與Si基底之間的整體介電常數(shù), 通過電容串聯(lián)公式可推:

針尖與Si基底間的距離d由三部分組成: h-BN厚度h、h-BN與微孔底部的間距d1、未刻蝕部分SiO2的厚度 d2.Ch,Cd1,Cd2以及Ce分別代表這三部分以及整體的電容.S為針尖與Si基底之間的相對面積.εh為h-BN的相對介電常數(shù), 空氣的相對介電常數(shù) εd1小于SiO2的相對介電常數(shù) εd2.由(4)式可知, 當被基底氧化層被刻蝕后, SiO2厚度d2的減小會導致針尖與Si基底之間整體的介電常數(shù)εe減小.同時, 懸浮h-BN受重力和針尖載荷的作用而向下變形, 縮小針尖與Si基底間的距離d.由(3)式可知, 這兩方面的共同作用會增大針尖所受到的靜電力, 從而加強電場對摩擦的影響.這與懸浮h-BN的摩擦力受電場影響比支撐處更大的實驗結果相符合.

由電容公式可知, 在電容值不變的條件下, 針尖上的電荷量Q與所受電勢U成正比關系, 如[22]:

其中, VS為施加在基底上的偏壓, VC為針尖與h-BN之間的接觸電勢差.?tip和?h-BN分別為針尖和h-BN的功函數(shù).結合(5)式和(3)式可知, 理論上針尖上的靜電力與電勢的平方值成正比關系并且受到零偏壓下的固有電勢差影響.這也與h-BN的摩擦力隨偏壓增大而增大且正負偏壓影響不對稱的實驗結果相符合.

通過以上實驗發(fā)現(xiàn), 懸浮處理和施加電場是調節(jié)h-BN表面摩擦的有效方法.懸浮狀態(tài)下, 摩擦過程中的面內拉伸在一定程度上減少了褶皺的產生, 達到減摩的目的.在電場下, 靜電力的增大會增加針尖所受到的實際載荷, 產生增摩的效果.本文研究發(fā)現(xiàn)可以通過調節(jié)外加電場的大小和方向來不同程度地增大h-BN表面的摩擦力.偏壓越大, 摩擦力越大, 正電壓的影響大于負電壓的影響,并且這一增摩作用可以通過刻蝕基底氧化層的方法進一步加強.這對研究二維材料表面摩擦的調控具有一定的啟發(fā)意義.

4 結 論

本文研究了電場對懸浮h-BN表面納米摩擦的影響.懸浮狀態(tài)的h-BN的摩擦力小于有基底支撐處h-BN的摩擦力.原因是懸浮狀態(tài)下h-BN在針尖的加載下會產生更大的面內拉伸, 削弱表面的褶皺效應.電場下, 懸浮h-BN表面的黏附力和摩擦力會隨著偏壓的增大而增大, 并且由于針尖與h-BN之間存在固有電勢差, 正向偏壓下的摩擦力增量大于負向偏壓下的摩擦力增量.電場的施加使針尖受到額外的靜電力, 從而增大摩擦過程中的實際載荷, 進而影響摩擦力大小.同時, 電場下懸浮h-BN上的黏滑運動的幅值變大, 周期變小, 出現(xiàn)單步黏滑向多步黏滑的轉變, 摩擦過程會產生更大的能量耗散.此外, 在有基底支撐的較厚h-BN樣品上, 電場對摩擦的影響較小, 而對于懸浮的h-BN而言, 針尖與Si基底間界面距離的縮短和界面整體介電常數(shù)的下降共同導致針尖上受到的靜電力進一步增強.本文研究了懸浮h-BN在電場下的摩擦特性, 提出了通過懸浮處理和改變外加電場的大小與方向來調控二維材料表面摩擦力大小的方法, 并分析了其內在機理和影響因素, 為二維材料在微納機電系統(tǒng)中的應用提供了理論幫助.