賀瑋迪 張培源 劉翔 田雪芬 付馨葛 鄧愛(ài)紅?

1) (四川大學(xué)物理學(xué)院, 成都 610065)

2) (核工業(yè)西南物理研究院, 成都 610041)

鉀摻雜鎢合金是一種典型的彌散強(qiáng)化鎢基材料, 鉀摻入在提高鎢材料抗沖擊能力的同時(shí), 也引入大量缺陷, 這些缺陷會(huì)對(duì)合金在服役過(guò)程中氫原子和氦原子的存在形態(tài)以及演變產(chǎn)生影響.本文使用正電子湮沒(méi)譜學(xué)方法從微觀角度研究輻照后鎢鉀合金中的缺陷信息, 通過(guò)對(duì)氫氦相關(guān)缺陷的正電子湮沒(méi)參數(shù)進(jìn)行模擬, 發(fā)現(xiàn)氫原子對(duì)正電子壽命的影響比氦原子小, 彌散在位錯(cuò)或晶界中的氫、氦原子會(huì)影響正電子湮沒(méi)區(qū)域, 而單個(gè)鉀原子的存在對(duì)氫氦相關(guān)缺陷的正電子壽命影響甚微; 結(jié)合掃描電鏡與正電子湮沒(méi)壽命譜和慢正電子束多普勒展寬譜, 測(cè)試結(jié)果確認(rèn)了鎢鉀合金中鉀泡以及其釘扎的位錯(cuò)等缺陷對(duì)氫原子和氦原子的影響, 與純鎢相比, 在純H和H+6%He中性束輻照下鉀泡等缺陷會(huì)促進(jìn)氫原子的釋放, 同時(shí)成為氦原子的捕獲中心, 促使其形成氦-空位復(fù)合體, 并在此成核, 生長(zhǎng)為尺寸更大的氦泡, 在應(yīng)力和溫度梯度的作用下促進(jìn)其從表面釋放,有利于相關(guān)缺陷的恢復(fù), 降低其損傷程度.

1 引 言

鎢由其熔點(diǎn)高、導(dǎo)熱性好、濺射系數(shù)低、氚保留率低、蒸汽壓低和光學(xué)反射率高等優(yōu)越性能, 被選作最具有潛力的面向等離子體材料(plasmafacing materials, PFMs)[1].但在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中, 鎢還存在低溫脆性、高韌脆轉(zhuǎn)變溫度[2-6]以及再結(jié)晶引起的脆化[7,8]等潛在缺陷.因此, 為了解決這些問(wèn)題, 大量研究人員通過(guò)晶粒細(xì)化[9]、彌散強(qiáng)化[10]和合金化[11,12]等手段對(duì)鎢進(jìn)行改性.其中鉀摻雜作為一種常見(jiàn)的彌散強(qiáng)化方法也得到研究者們的廣泛關(guān)注.鉀摻雜鎢最早用于強(qiáng)化鎢絲, 在照明行業(yè)有著悠久的歷史[13].近年來(lái)Nogami等[14]研究了鉀摻雜對(duì)鎢合金拉伸性能以及抗沖擊性能的影響, 發(fā)現(xiàn)鉀摻雜細(xì)化了鎢晶粒尺寸, 增強(qiáng)了其抗沖擊性能, 同時(shí)提高鎢材料的低溫脆性, 降低韌脆轉(zhuǎn)變溫度, 抑制再結(jié)晶.Huang等[15]對(duì)不同含量鉀摻雜鎢合金進(jìn)行了力學(xué)、熱學(xué)以及抗熱沖擊性能的研究, 結(jié)果表明, 隨著鉀含量的增加, 合金熱導(dǎo)率降低, 斷裂韌性增加, 而鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.2 × 10-5的鎢鉀樣品具有最高的抗拉強(qiáng)度和抗熱沖擊性能.同時(shí)他們認(rèn)為通過(guò)制備工藝引入的納米尺度氣泡對(duì)材料斷裂韌性的影響不同于大孔隙, 小尺寸球化封閉孔隙能夠偏轉(zhuǎn)和鈍化裂紋, 有助于增強(qiáng)材料的斷裂韌性.為了探究鉀摻雜鎢合金在聚變堆中的實(shí)際應(yīng)用前景, Feng等[16]對(duì)不同鎢基材料(純W,W-K和W-Y2O3)進(jìn)行高能氫/氦中性束輻照, 以研究鍛造彌散強(qiáng)化鎢合金在邊緣等離子體條件下的輻照性能.研究表明, 雖然彌散強(qiáng)化鎢合金比純鎢更容易形成針孔結(jié)構(gòu), 但W-K合金比純W具有更高的強(qiáng)度, 能更好地抑制裂紋的萌生和擴(kuò)展.但是目前對(duì)鎢鉀合金在聚變堆中應(yīng)用前景的研究主要集中于宏觀性能, 缺少對(duì)于其輻照后鉀泡對(duì)氫原子和氦原子存在形式及演變影響的研究.因此,從微觀角度探究氫氦相關(guān)缺陷在鎢鉀合金中的演化情況是十分必要的.正電子湮沒(méi)譜學(xué)(positron annihilation spectroscopy, PAS)是一種無(wú)損檢測(cè)材料中微觀缺陷的方法.通過(guò)正電子湮沒(méi)參數(shù)可以反映出材料中正電子所處位置的電子密度或電子動(dòng)量分布信息, 對(duì)原子尺度上開(kāi)空間晶格缺陷(空位、空位團(tuán)、位錯(cuò)、晶界等)十分敏感.其中正電子湮沒(méi)壽命譜(positron annihilation lifetime spectrum, PALS)主要用于定性和半定量研究缺陷尺寸和濃度[17].基于慢正電子束流技術(shù)的多普勒展寬(Doppler broadening spectroscopy, DBS)可以通過(guò)調(diào)節(jié)正電子注入能量探測(cè)樣品內(nèi)部缺陷隨深度的變化情況[18].

本文研究了在純H和H+6%He中性束輻照條件下, 純鎢和鎢鉀合金中氫氦相關(guān)缺陷的演化情況.首先對(duì)鎢晶格中各種氫氦相關(guān)缺陷的正電子湮沒(méi)參數(shù)進(jìn)行模擬計(jì)算, 確認(rèn)了正電子在不同缺陷中的湮沒(méi)情況和壽命值.隨后結(jié)合PALS和慢束DBS測(cè)試結(jié)果對(duì)輻照后鎢鉀和純鎢樣品中相關(guān)缺陷的演化進(jìn)行分析.

2 模擬與實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品制備

選用通過(guò)粉末冶金制備的純鎢(PW)和硅酸鉀(ASK)摻雜方式制備的鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 × 10-5的商用鎢鉀合金(WK), 純度均大于99.9 wt.%.分別將兩種樣品切割成尺寸為20 mm × 12 mm ×6 mm的長(zhǎng)方體, 經(jīng)過(guò)仔細(xì)拋光將其表面粗糙度控制在0.5 μm以下, 在1000 ℃下真空退火5 h以消除樣品在成型和加工過(guò)程中的內(nèi)應(yīng)力, 依次使用酒精-丙酮-酒精進(jìn)行超聲波清洗, 后焊接到CuCrZr熱沉部件上.

2.2 高能H/He中性束輻照

樣品在德國(guó)馬普等離子物理研究所的高熱流測(cè)試設(shè)備GLADIS上進(jìn)行高功率穩(wěn)態(tài)中性束流輻照[19], 選用10 MW/m2的純H和8 MW/m2的H+6%He中性束, 循環(huán)注入40到80個(gè)20 s的脈沖束流模擬準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)加載條件, 具體輻照條件如表1所列, 實(shí)驗(yàn)中氫原子能量取其在該加速電壓下的平均值為15 keV[20], 氦原子能量為28 keV.由于熱通量呈高斯分布, 鎢鉀合金樣品和純鎢樣品對(duì)稱放置以使輻照條件一致.采用雙色高溫計(jì)和紅外相機(jī)對(duì)樣品的表面溫度進(jìn)行監(jiān)測(cè).注入過(guò)程中使用流速10 m/s、溫度20 ℃的冷卻水保證穩(wěn)定傳熱.

表1 中性束輻照條件Table 1.Conditions of neutral beam irradiation.

2.3 樣品表征

借助武漢大學(xué)的快-快符合正電子壽命譜儀(PALS)在室溫下對(duì)輻照樣品進(jìn)行正電子壽命譜測(cè)試.采用22Na正電子源和塑料閃爍體γ光子探測(cè)器, 譜儀的時(shí)間分辨率約220 ps, 每個(gè)譜的累積計(jì)數(shù)約2 × 106, 以減小不必要的統(tǒng)計(jì)誤差, 保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確.利用PATFIT程序?qū)勖V解析,在去除源成分后得到長(zhǎng)短不同的兩個(gè)壽命及其對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度.

在中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所核分析技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)樣品進(jìn)行慢束DBS測(cè)試.該測(cè)試使用22Na作為正電子放射源, 高純Ge探測(cè)器垂直于光束方向, 通過(guò)改變樣品架上的負(fù)高壓控制正電子束的注入深度.通常用S參數(shù)和W參數(shù)對(duì)正電子湮沒(méi)光譜進(jìn)行表征, 其中S參數(shù)定義為511 keV峰中央的面積(510.2-511.8 keV)與峰總計(jì)數(shù)(499.5-522.5 keV)的比值, 反映了低動(dòng)量?jī)r(jià)電子或傳導(dǎo)電子的動(dòng)量信息.而W參數(shù)定義為峰兩側(cè)計(jì)數(shù)(513.6-516.9 keV和505.1-508.4 keV)與總計(jì)數(shù)的比值, 反映了高動(dòng)量芯電子的動(dòng)量信息.通過(guò)改變?nèi)肷湔娮幽芰? 可以得到S參數(shù)和W參數(shù)的深度分布, 反映不同深度缺陷的演化情況.正電子的平均注入深度由入射能量定義, 其關(guān)系式為[21]

其中Z(E)為注入深度, 單位為nm; ρ為樣品密度,單位為kg/m3; E為注入能量, 單位為keV.

利用sigma0519場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)對(duì)輻照樣品進(jìn)行表面形貌表征.

2.4 模擬方法

為了了解不同氫氦相關(guān)缺陷的正電子壽命值,使用Puska 和 Nieminen提出的原子疊加法(atomic superposition, AT-SUP)[22]對(duì)包含各種相關(guān)缺陷的鎢晶格進(jìn)行正電子壽命計(jì)算.在AT-SUP近似中, 固體的電子密度 n_(r)和 庫(kù)倫勢(shì) Vc(r)分別通過(guò)單個(gè)原子電荷密度和庫(kù)倫勢(shì)的疊加來(lái)計(jì)算[23]:

正電子在固體中受到的勢(shì)能 V+(r)由 Vc(r)和正電子-電子交換能 Vcorr(n_(r))共同決定:

其中 Vcorr(n_(r))由局部密度近似得到[24-26].用松弛法[27]求解離散方程得到正電子波函數(shù)及其能量特征值.因此正電子的湮沒(méi)率, 由正電子和電子密度的積分得到:

其中 r0是經(jīng)典電子半徑; c是真空中的光速;n+(r)是正電子密度;γ (r)是增強(qiáng)因子, 也由局部近似給出[24-26].正電子的壽命與湮沒(méi)率互為倒數(shù),因此可得到相關(guān)的正電子壽命.

本文中所有模型的計(jì)算均使用基于密度泛函理論的第一性原理方法, 計(jì)算使用CASTEP程序[28].采用超軟贗勢(shì)來(lái)近似電子和離子間的相互作用[29].交換關(guān)聯(lián)泛函選用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)形式的廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)[30,31].平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為300 eV.使用Monkhorst-Pack法[32]選取k點(diǎn).構(gòu)建尺寸為9a0× 9a0× 9a0具有周期性邊界條件的體心立方結(jié)構(gòu)(body-centered cubic,BCC)鎢超胞, 鎢晶格常數(shù)為3.1652 ?.在幾何優(yōu)化過(guò)程中, 鎢超胞使用3 × 3 × 3均勻k點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行布里淵區(qū)積分, 對(duì)于位錯(cuò)模型選用了刃位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò), 晶界模型選用傾斜晶界, 具體參數(shù)如表2和表3所列.對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行弛豫, 使每個(gè)原子的受力小于0.01 eV/?, 能量差小于5.0 × 10-6eV/atom,晶體中最大應(yīng)力不超過(guò)0.02 GPa, 最大原子位移小于0.0005 ?.優(yōu)化后, 無(wú)缺陷超胞中氦、氫原子占據(jù)四面體間隙處或八面體間隙處; 當(dāng)存在空位時(shí), 氫、氦原子會(huì)被空位捕獲, 單空位中占據(jù)的氫、氦原子數(shù)目有極限, 多余的氫、氦原子則會(huì)停留在空位周圍的四面體間隙或八面體間隙處.

表2 位錯(cuò)模型參數(shù)Table 2.Detailed parameters of dislocations models.

表3 晶界模型參數(shù)Table 3.Detailed parameters of grain boundary model.

3 結(jié)果與分析

3.1 樣品表面形貌分析

圖1給出不同輻照條件下四組樣品的表面形貌圖.圖1(a)和圖1(b)分別是未輻照WK和PW樣品的表面形貌圖, 表面均較為平整.圖1(c)和圖1(d)純H輻照下樣品WK1和PW1的形貌圖,樣品WK1表面較為平整, 并且出現(xiàn)少許孔狀結(jié)構(gòu)和明顯晶界.而樣品PW1表面較為粗糙且未出現(xiàn)明顯針孔結(jié)構(gòu).這表明, 在純H輻照條件下, 鎢鉀合金中鉀摻入引入的鉀泡等缺陷會(huì)成為氫的擴(kuò)散通道, 促進(jìn)氫原子的釋放; 另外彌散強(qiáng)化粒子會(huì)細(xì)化晶粒增加晶界密度, 氫原子更容易在這些晶界處匯聚[16], 因此出現(xiàn)明顯晶界結(jié)構(gòu).對(duì)比圖1(e)和圖1(f)發(fā)現(xiàn), 在H+6%He輻照下, 兩種樣品均出現(xiàn)明顯針孔結(jié)構(gòu), 表明氦原子會(huì)造成比氫原子更為嚴(yán)重的損傷.Temmerman等[33]也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象,其研究表明該形貌主要是由近表面區(qū)域氦泡引起.通過(guò)局部放大圖可以看出樣品WK2的針孔結(jié)構(gòu)較樣品PW2略大, 表明鎢鉀合金更容易形成尺寸更大的氦泡, 其原因?qū)⒃诤笪倪M(jìn)行詳細(xì)討論.

圖1 樣品SEM圖 (a) 未輻照WK樣品; (b) 未輻照PW樣品; (c) 輻 照樣品WK1; (d) 輻照樣品PW1; (e) 輻照樣品WK2 (右上角為紅框區(qū)域局部放大圖); (f)輻照樣品PW2(右上角同(e))Fig.1.SEM images: (a) nonirradiated Sample of WK;(b) nonirradiated Sample of PW; (c) sample WK1; (d) sample PW1; (e) sample WK2 (The upper right corner is a partial enlargement of the red box area); (f) sample PW2 (The same as (e)).

3.2 正電子湮沒(méi)壽命譜分析

3.2.1 正電子湮沒(méi)壽命模擬

圖2 給出了鎢超胞中不同類型缺陷的湮沒(méi)分布圖, 模擬結(jié)果表明, 正電子對(duì)空位型缺陷更加敏感, 當(dāng)鎢晶格中只存在位錯(cuò)缺陷時(shí), 正電子湮沒(méi)區(qū)域包含整個(gè)位錯(cuò)區(qū)域; 當(dāng)位錯(cuò)中存在空位時(shí), 正電子只在空位處湮沒(méi), 并且壽命值與完整晶格中空位處湮沒(méi)壽命相同約為197 ps(單空位).當(dāng)位錯(cuò)區(qū)域彌散有氫、氦原子時(shí), 氫、氦原子的存在會(huì)影響其所在位置的電子密度, 形成一個(gè)更高的勢(shì)壘, 正電子會(huì)避開(kāi)該區(qū)域.同樣若存在空位, 則正電子更傾向于在空位中湮沒(méi), 并且湮沒(méi)區(qū)域包含被空位捕獲的氫、氦原子.因此正電子壽命由相關(guān)的空位型缺陷決定而不是位錯(cuò), 這與Staikov和Djourelov[34]的結(jié)論一致.晶界處的湮沒(méi)情況與位錯(cuò)類似, 如圖2(e)和圖2(f)所示, 圖中黃色區(qū)域的正電子湮沒(méi)區(qū)域?qū)嶋H是指正電子電荷密度分布于電子密度的重疊部分.在對(duì)含鉀原子的模擬中發(fā)現(xiàn): 鉀原子的摻入不會(huì)表現(xiàn)出鉀的壽命特征, 正電子湮沒(méi)區(qū)域會(huì)避開(kāi)鉀原子[35], 只反映空位中包含的信息, 如圖2(d)所示.因此在分析輻照后鎢鉀樣品的正電子湮沒(méi)壽命譜時(shí)不考慮鉀.

圖2 正電子湮沒(méi)分布 (a)位錯(cuò); (b)位錯(cuò)中彌散有氫原子; (c)位錯(cuò)中存在一個(gè)空位; (d)空位中存在一個(gè)鉀原子; (e)晶界;(f)晶界中存在一個(gè)空位Fig.2.Positron annihilation distribution: (a) dislocation; (b) hydrogen atoms are scattered in the dislocation; (c) dislocation with a vacancy; (d) vacancy with a potassium at dislocation; (e) grain boundary; (f) grain boundary with a vacancy.

圖3和圖4分別給出了與氫、氦相關(guān)的不同空位型缺陷的正電子壽命模擬結(jié)果.計(jì)算結(jié)果表明,游離于間隙位的氫原子和氦原子對(duì)鎢的壽命值基本無(wú)影響.鎢中單空位的正電子壽命值約為197 ps, 并且隨氫、氦原子占據(jù)數(shù)量的增多而下降,氫、氦原子的占據(jù)導(dǎo)致空位型缺陷的有效開(kāi)空間體積減小[36], 并且氫、氦引入的電子密度會(huì)導(dǎo)致價(jià)電子密度增加[34], 因此正電子壽命降低.氦原子對(duì)正電子壽命的影響比氫原子大, 當(dāng)空位中包含一個(gè)氫原子時(shí), 正電子壽命值下降至約168 ps, 當(dāng)包含一個(gè)氦原子時(shí)則下降至約155 ps, 這是由于氦原子體積大于氫原子, 使空位團(tuán)簇中電子密度更大[37].氫、氦原子在空位的數(shù)量有極限, 當(dāng)占據(jù)數(shù)量過(guò)多時(shí)會(huì)從空位中脫離, 停留在空位附近的四面體或八面體間隙處.當(dāng)空位中氫原子數(shù)目達(dá)到6個(gè)時(shí), 含氫單空位壽命值降至極限約為126 ps, 而當(dāng)氦原子達(dá)到7個(gè)時(shí)降至極限約104 ps, 該結(jié)果與Troev等[38]計(jì)算的結(jié)果相符.多空位的正電子壽命變化趨勢(shì)與單空位一致, 占據(jù)原子為氫時(shí), 雙空位的極限正電子壽命值約為116 ps, 當(dāng)空位數(shù)為9時(shí), 雖然在本文模擬的氫原子數(shù)目范圍內(nèi)未達(dá)到極限, 但在氫原子數(shù)量為35時(shí)已有平緩趨勢(shì), 估計(jì)其極限值約為168 ps; 占據(jù)原子為氦時(shí), 空位數(shù)為2和9的極限正電子壽命值分別約為116 和145 ps.正電子壽命與缺陷有效開(kāi)空間體積也有關(guān), 空位團(tuán)簇的正電子壽命隨空位尺寸增大而增大[38].

圖3 鎢中氫相關(guān)缺陷的正電子壽命Fig.3.Positron lifetime of H-related defects in tungsten.

圖4 鎢中氦相關(guān)缺陷的正電子壽命Fig.4.Positron lifetime of He-related defects in tungsten.

3.2.2 正電子壽命譜測(cè)試結(jié)果分析

為了探究輻照后樣品中氫氦相關(guān)缺陷的演化,對(duì)純H和H+6%He中性束輻照的鎢鉀樣品和純鎢樣品進(jìn)行正電子湮沒(méi)壽命測(cè)試, 結(jié)果如表4所列, 利用PATFIT軟件對(duì)正電子湮沒(méi)壽命譜進(jìn)行解譜, 在去除源成分后得到短壽命 τ1和長(zhǎng)壽命 τ2兩個(gè)分量.其中 τ1是約化正電子體壽命,τ2是缺陷態(tài)壽命.通過(guò)(9)式計(jì)算得到.

表4 輻照樣品正電子壽命Table 4.Positron lifetime of irradiated samples.

值得注意的是, PATFIT軟件的解譜結(jié)果是基于兩態(tài)捕獲模型的, 即假設(shè)樣品中只存在一種缺陷, 正電子壽命只有兩個(gè)分量, 此時(shí)正電子被缺陷的捕獲過(guò)程可以用一組微分方程來(lái)表示[39]:

其中 nb(t),nd(t)分別為t時(shí)刻正電子在體態(tài)和缺陷態(tài)的數(shù)目;λb,λd為正電子體態(tài)和缺陷態(tài)的湮沒(méi)率; k為缺陷的捕獲率.上式的初始條件為 nb(0)=N0,N0為t = 0時(shí)刻正電子的總數(shù)目.其解即正電子的衰變譜:

其中

則正電子的捕獲率k為

其中μ為正電子捕獲系數(shù).

對(duì)比解譜得到的 τ1與計(jì)算得到的發(fā)現(xiàn)結(jié)果差異較大, 表明樣品中不只存在一種缺陷, 可能有與體壽命相近的缺陷對(duì)其分量造成影響.前文對(duì)相關(guān)缺陷的正電子壽命模擬計(jì)算結(jié)果以及其他研究人員的研究結(jié)果表明[38,40], 壽命值在100-160 ps間的缺陷類型較多, 包括氫-空位復(fù)合體、氦-空位復(fù)合體以及氫-氦-空位復(fù)合體等, 這些缺陷類型均可能為 τ1貢獻(xiàn)一定強(qiáng)度.對(duì)比純鎢在兩種輻照下的壽命情況, 樣品PW2的短壽命值 τ1為144.0 ps而PW1為123.1 ps, 表明在H+6%He混合束輻照條件下, 出現(xiàn)更多壽命值較大的缺陷.結(jié)合正電子壽命模擬計(jì)算可推測(cè)在純H輻照下,τ1所包含的缺陷主要為空位數(shù)較小的飽和氫-空位復(fù)合體(正電子壽命值約125-137 ps), 而在混合束輻照條件下, 氦原子會(huì)造成比氫原子更為嚴(yán)重的損傷, 出現(xiàn)空位體積更大的氦-空位復(fù)合體(約145 ps左右),因而 τ1值增大.而對(duì)于鎢鉀合金, 一方面鉀原子與鎢原子體積差異較大, 鉀原子的引入會(huì)導(dǎo)致樣品體缺陷增加, 使得純H輻照下樣品WK1的 τ1值增加.另一方面鉀摻入帶來(lái)的鉀泡會(huì)阻礙位錯(cuò)環(huán)、氦空位團(tuán)簇的遷移合并[41]; 除此之外, 鉀泡以及其釘扎的大量位錯(cuò)會(huì)成為氫原子的擴(kuò)散通道, 使樣品中氫原子的數(shù)量下降, 形成氦原子占主導(dǎo)的復(fù)合體(約139 ps左右), 使正電子壽命下降.二者的共同作用導(dǎo)致鎢鉀樣品在兩種輻照條件下的短壽命值τ1相差不大且位于純鎢樣品之間.

觀察表4長(zhǎng)壽命分量發(fā)現(xiàn), 4組樣品的 τ2值均大于320 ps, 超過(guò)前文計(jì)算復(fù)合體壽命值, 這表明在兩種輻照后形成了大尺寸缺陷如空位型團(tuán)簇、氣泡或孔洞等[38,42].對(duì)比測(cè)試結(jié)果, 在純H輻照下樣品WK1較PW1長(zhǎng)壽命 τ2值更小而強(qiáng)度 I2更大,表明純鎢樣品中缺陷尺寸更大, 鎢鉀樣品會(huì)促進(jìn)氫原子的釋放.而在H+6%He混合束輻照條件下則相反, 樣品WK2的長(zhǎng)壽命 τ2值更大而強(qiáng)度 I2更小,表明鎢鉀樣品中缺陷尺寸更大, 其原因可能來(lái)自兩方面: 其一高能的氦氫粒子注入造成了大量的離位損傷, 產(chǎn)生大量的空位, 氫原子由于其結(jié)合能較低容易從這些缺陷中釋放出去, 而氦原子則會(huì)通過(guò)沖出位錯(cuò)環(huán)機(jī)制產(chǎn)生位錯(cuò)[43], 并在此成核, 生長(zhǎng)為氦泡; 其二在鎢鉀合金中鉀原子與基體之間存在巨大相界, 氦原子更容易在此聚集形成氦泡[16].因此鎢鉀合金中更容易存在大尺寸的氦泡導(dǎo)致 τ2值更大.根據(jù)正電子表面態(tài)模型[44]可以對(duì)氦泡尺寸進(jìn)行估算, 結(jié)合正電子壽命譜測(cè)試結(jié)果可確定兩種樣品中氦泡生長(zhǎng)情況.該模型認(rèn)為正電子在氣泡中的正電子壽命主要由表面金屬電子的恒定湮沒(méi)率和氣泡中氣體原子濃度決定的, 因此鎢中正電子壽命 τ2和泡內(nèi)氦原子濃度 nHe的關(guān)系式為

其中450 ps為鎢晶格中飽和空位團(tuán)的正電子壽命值[45], 鎢鉀中由于少量鉀摻雜對(duì)壽命基本沒(méi)有影響, 因此不考慮鉀原子的作用.假設(shè)樣品中總的氦濃度 NHe均分布于氦泡中, 且氦泡為球體, 則可以得到氦泡半徑r和總濃度的關(guān)系:

其中 CB是氣泡濃度; k氣泡捕獲速率; μ是比捕獲率.比捕獲率取決于缺陷半徑和溫度, 根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)有如下經(jīng)驗(yàn)公式[46]:

其中A = 9.07 × 1015?-1·s-1, B = 3.3 × 1014?-2·s-1.結(jié)合(13)式-(16)式可以得到尺寸方程:

令

則式(17)變?yōu)橹慌cD相關(guān)的二次方程:

把正電子壽命譜測(cè)試結(jié)果帶入式(18)得到 DWK為18.6、DPW為15.8, 則由式(19)可知鎢鉀合金中氦泡尺寸更大.因此, 鎢鉀合金中, 鉀引入帶來(lái)的鉀泡以及其釘扎的位錯(cuò)等缺陷會(huì)成為氫的擴(kuò)散通道,促進(jìn)氫原子的釋放, 形成以小尺寸氫-空位復(fù)合體為主的缺陷; 而對(duì)于氦原子, 鉀泡等缺陷會(huì)成為氦原子的捕獲中心, 促進(jìn)氦原子成核并在此生長(zhǎng)為更大尺寸的氦泡.

3.3 慢正電子束多普勒展寬譜分析

3.3.1 SRIM模擬分析

圖5 和圖6分別給出了氫原子和氦原子注入純鎢和鎢鉀合金中損傷和粒子濃度隨深度的分布.選用TRIM程序中的“序中的“氫原子和 Calculation with full amage Cascades”輻照模式進(jìn)行模擬.設(shè)置鎢的離位能為 90 eV, 表面能和結(jié)合能為0 eV, 鉀的離位能 25 eV, 得到氫、氦原子隨深度的分布.計(jì)算中采用的純鎢樣品密度約 19.2 g/cm3,鎢鉀合金樣品的密度約 19.0 g/cm3, 相應(yīng)的原子密度約為6.338 × 1022atoms/cm3.具體結(jié)果由輸出文件給出.從圖5和圖6可以看出, 兩種樣品的離位損傷和粒子濃度分布差距較小, 這是由于SRIM軟件創(chuàng)建的鎢鉀模型中鉀原子均勻分布在鎢晶格中, 并且含量很低, 對(duì)粒子注入過(guò)程中產(chǎn)生的損傷影響極小.兩種模型中, 氫原子的損傷分布主要集中在0-130 nm范圍內(nèi); 而氦原子產(chǎn)生的損傷比氫原子稍深, 主要分布在20-190 nm范圍內(nèi).

圖5 SRIM 模擬H/He中性束輻照純鎢和鎢鉀的輻照損傷分布Fig.5.Profiles of damage in PW and WK irradiated with pure H and H+6%He neutral beam calculated with SRIM.

圖6 SRIM 模擬H/He中性束輻照純鎢和鎢鉀的粒子濃度分布Fig.6.Profiles of particle concentration in PW and WK irradiated with pure H and H+6%He neutral beam calculated with SRIM.

3.3.2 慢正電子束多普勒展寬譜分析

圖7給出了純鎢和鎢鉀合金在純H和H+6%He中性束輻照后的S-E分布和VEPFIT擬合結(jié)果,圖8是擬合得到的4種樣品的S參數(shù)隨深度的分層圖.從圖7可以看出, 在純H輻照下, 樣品PW1和WK1無(wú)明顯損傷區(qū)域, S參數(shù)擬合分為2層:表面層和體層.其原因可能是本實(shí)驗(yàn)中純氫束輻照溫度較高(1000 ℃), 氫在樣品中的擴(kuò)散較劇烈更容易從樣品中釋放, 并且高溫也會(huì)使缺陷有所恢復(fù)[18].值得注意的是, 樣品WK1的S參數(shù)明顯小于PW1, 表明鎢鉀合金中缺陷濃度或尺寸減小.鎢鉀合金中彌散強(qiáng)化粒子會(huì)增加晶界密度[16], 促進(jìn)氫原子的釋放; 鉀泡以及其釘扎的位錯(cuò)等缺陷也會(huì)成為氫的釋放通道, 降低樣品中氫的滯留.與SEM結(jié)果以及正電子壽命譜結(jié)果相符.另外在模擬中發(fā)現(xiàn), 彌散在位錯(cuò)中的氫原子會(huì)影響正電子的湮沒(méi),因此當(dāng)正電子被位錯(cuò)等缺陷捕獲后, 由于彌散的氫原子對(duì)電子密度的影響, 正電子與高動(dòng)量電子的湮沒(méi)概率增加, 也會(huì)導(dǎo)致S參數(shù)下降.在H+6%He中性束輻照條件下, 樣品PW2和WK2均有明顯損傷區(qū)域, S參數(shù)分為3層: 表面層、損傷層和體層.從圖8可以看出, 樣品WK2的損傷深度小于PW2, 這可能是鉀泡阻礙了空位團(tuán)簇和位錯(cuò)等缺陷的遷移和合并.并且樣品WK2的損傷程度更低,其可能是鎢鉀本身的缺陷成為氦的成核點(diǎn), 促進(jìn)氦空位復(fù)合體的形成, 并通過(guò)合并或吸收氦原子不斷長(zhǎng)大, 形成氦泡, 在應(yīng)力和溫度梯度的作用下促進(jìn)氦泡遷移到表面破裂并釋放了部分氦氫原子[47];另外間隙位錯(cuò)環(huán)從氦泡中沖出遷移也會(huì)使缺陷有所恢復(fù)[47].

圖7 純鎢和鎢鉀合金H/He中性束輻照后S-E分布和擬合曲線Fig.7.S-E distribution and fitting curve of irradiatered PW and W-K.

圖8 VEPFIT擬合H/He中性束輻照樣品的S參數(shù)隨注入深度的變化Fig.8.Fitted S parameters versus VEPFIT for irradiated samples.

根據(jù)正電子的兩態(tài)捕獲模型, S參數(shù)和W參數(shù)有以下關(guān)系式:

其中Sd為缺陷態(tài)S參數(shù); Sb為體態(tài)S參數(shù); Wd為缺陷態(tài)W參數(shù); Wb為體態(tài)W參數(shù); R為S, W參數(shù)斜率, 只與缺陷類型有關(guān).因此S-W曲線反映了正電子的湮沒(méi)機(jī)制, 曲線之間各斜率的差異反應(yīng)了正電子在不同類型缺陷中湮沒(méi), 根據(jù)聚集區(qū)或者轉(zhuǎn)折可以判斷缺陷類型的變化.圖9給出了四種樣品的S-W擬合曲線, 從圖中可以看出樣品WK1的S-W點(diǎn)基本分布在一條直線上, 說(shuō)明樣品WK1的缺陷較為單一, 推測(cè)其可能是鎢鉀合金中鉀泡等缺陷會(huì)成為氫的擴(kuò)散通道, 促進(jìn)氫原子的釋放, 形成小尺寸的氫空位復(fù)合體, 與正電子壽命譜測(cè)試結(jié)果相符.樣品PW1, WK2和PW2的S-W點(diǎn)分布較為集中, 出現(xiàn)轉(zhuǎn)折和聚集區(qū), 說(shuō)明缺陷類型復(fù)雜.分析發(fā)現(xiàn)樣品PW1與WK2及PW2在較深處SW點(diǎn)重合, 并且其斜率與樣品WK1接近, 表明此缺陷類型相同, 為小型氫空位復(fù)合體, 在高溫作用下, 一部分從表面釋放, 另一部分遷移到樣品深處.斜率的細(xì)微差異由復(fù)合體中氫與空位占比不同引起.該三種樣品的的S-W分布都出現(xiàn)轉(zhuǎn)折, 表明其缺陷類型發(fā)生變化.其中樣品PW2和WK2的SW分布基本重合, 而與樣品PW1不同, 表明此缺陷變化與氦原子的摻入有關(guān), 在H+6%He中性束輻照條件下, 氦相關(guān)缺陷如氦空位復(fù)合體以及氦泡等向表面區(qū)域遷移, 而氫原子由較高的輻照溫度從鄰近表面區(qū)域釋放.

圖9 輻照后純鎢和鎢鉀合金樣品S-W參數(shù)變化Fig.9.S-W plots for irradiated PW and WK samples.

4 結(jié) 論

本文使用正電子湮沒(méi)譜學(xué)對(duì)純H和H+6%He中性束輻照的純鎢和鎢鉀合金樣品中氫氦相關(guān)缺陷進(jìn)行研究.通過(guò)對(duì)鎢超胞中正電子湮沒(méi)參數(shù)進(jìn)行模擬, 發(fā)現(xiàn)彌散在位錯(cuò)和晶界中的氫、氦原子會(huì)影響正電子的湮沒(méi)區(qū)域, 但當(dāng)位錯(cuò)和晶界中存在空位時(shí), 氫、氦原子會(huì)被空位捕獲, 并且正電子也會(huì)湮沒(méi)于該空位中; 正電子湮沒(méi)壽命計(jì)算結(jié)果表明, 氫原子對(duì)其壽命的影響比氦原子小; 另外單個(gè)鉀原子的引入對(duì)氫、氦相關(guān)缺陷正電子壽命值基本無(wú)影響.結(jié)合正電子壽命譜測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)鎢鉀合金中鉀泡以及其釘扎的位錯(cuò)等缺陷會(huì)成為氫的擴(kuò)散通道,促進(jìn)氫原子的釋放, 形成較小的飽和氫-空位復(fù)合體; 而對(duì)于氦原子, 這些缺陷會(huì)成為氦原子的捕獲中心, 促進(jìn)其成核并生長(zhǎng)為尺寸更大的氦泡.掃描電鏡和慢正電子束多普勒展寬測(cè)試結(jié)果驗(yàn)證了鉀泡等缺陷的作用, 與純鎢相比, 在純H輻照下鎢鉀合金表面更加平整, 樣品中缺陷尺寸和濃度更低;而在H+6%He中性束輻照中, 這些缺陷促進(jìn)了氦泡的長(zhǎng)大, 并在應(yīng)力和溫度梯度的作用下促使其遷移至表面區(qū)域釋放, 從而有利于相關(guān)缺陷的修復(fù),降低了輻照損傷程度.正電子湮沒(méi)譜學(xué)主要是通過(guò)對(duì)空位型缺陷的信息進(jìn)行分析, 間接研究鎢鉀合金中鉀泡等缺陷對(duì)氫氦相關(guān)缺陷演化的影響, 后續(xù)可結(jié)合透射電子顯微鏡等測(cè)試技術(shù)進(jìn)行更加直觀的研究, 為相關(guān)材料性能的優(yōu)化方向提供參考.

感謝核工業(yè)西南物理研究院、中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所和武漢大學(xué)物理學(xué)院陳志權(quán)課題組的幫助和支持.