續(xù)卓 郭競淵 熊正燁3)? 唐強 高沐
1) (廣東海洋大學(xué)電子與信息工程學(xué)院, 湛江 524088)
2) (中山大學(xué)物理學(xué)院, 廣州 510275)
3) (湛江科技學(xué)院智能制造學(xué)院, 湛江 524094)
稀土摻雜的LiMgPO4(LMP)磷光體是一種很有前景的輻射劑量計材料, 熱釋光譜技術(shù)是研究材料中載流子陷阱和發(fā)光中心的有效手段.為研究稀土摻雜LMP的發(fā)光機制, 用高溫固相法研制了LMP:Tm, LMP:Tb和LMP:Tm, Tb磷光體, 用線性升溫法測量了磷光體的熱釋光發(fā)光曲線和熱釋光譜, 并將之與熒光譜進行了對比分析.實驗結(jié)果表明: 在LiMgPO4磷光體中, Tm3+, Tb3+共摻可使磷光體在300 ℃左右的熱釋光顯著增強; LMP磷光體的熱釋光譜中可觀測到比一般熒光譜更豐富的Tm3+離子和Tb3+離子的躍遷; Tm3+和Tb3+雖然都可成為發(fā)光中心, 但Tm3+起主要作用; 結(jié)合對熱釋光譜和熒光譜的深入分析, 可知磷光體中存在Tb3+→Tm3+的能量轉(zhuǎn)移.
熱釋光現(xiàn)象與材料中載流子的陷阱密切相關(guān),從而使熱釋光技術(shù)成為研究材料中電子陷阱的重要工具[1,2].摻稀土元素的磷酸鹽是很有前景的電離輻射劑量材料, 從2010年以來一直是輻射劑量學(xué)領(lǐng)域研究的熱點[3-7], 摻雜的LMP不僅具有較強的熱釋光, 也具有顯著的光釋光[8-11], 既可用作熱釋光劑量計, 也可用作光釋光劑量計.
Gieszczyk[12]用提拉法生長了摻有Tb, B, Eu,Er, Tm, Y稀土元素的LMP晶體.比較不同雜質(zhì)在不同能量的質(zhì)子、中子和α粒子激發(fā)下, TL的發(fā)光敏感性、劑量響應(yīng)特性和相對發(fā)光效率, 發(fā)現(xiàn)LMP晶體的劑量響應(yīng)在kGy范圍內(nèi)有較好的線性, 與所摻雜離子的種類和濃度無關(guān).不同摻雜離子對電離輻射的靈敏度有較大的影響, 其中LMP:Tm的靈敏度最高大約是LiF:Mg, Ti的3倍, 且可應(yīng)用于重帶電粒子和熱中子劑量學(xué)研究.Keskin等[13]研究了摻有Tb3+和Dy3+的LMP磷光體, 結(jié)果表明LMP:Dy3+在288 ℃以及LMP:Tb3+在198,283 ℃有較強的TL信號.唐樺明等[14]研究了LMP:Tm, Tb, B磷光體的劑量響應(yīng), 發(fā)現(xiàn)其具有高靈敏度和寬劑量線性范圍, 可用于工業(yè)檢測、醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)以及材料和食品加工中的高劑量輻射TL劑量計, 并用動力學(xué)模型擬合TL發(fā)光曲線得到了磷光體中載流子陷阱的激活能.郭競淵等[15]研究了LMP:Tm, Tb磷光體的發(fā)光特性, 發(fā)現(xiàn)其主發(fā)光峰的發(fā)光波長為455 nm, 峰溫為325 ℃,且其TL和光釋光(optically stimulated luminescence, OSL)靈敏度與Al2O3:C磷光體非常接近.Gieszczyk等[16]采用微下拉法生長了Tb和Tm雙摻雜的LMP晶體, 觀察到最顯著的Tb3+的5D4→7F3躍遷(550 nm)和Tm3+的躍遷1D2→3F4(450 nm), 并發(fā)現(xiàn)雙摻雜的LMP晶體樣品中,Tb3+和Tm3+的躍遷顯示出溫度依賴性.
稀土離子摻入LMP中通常會形成發(fā)光中心,為研究稀土雙摻雜形成的兩種發(fā)光中心之間的關(guān)系, 用高溫固相反應(yīng)法合成了LMP:Tm,LMP:Tb, LMP:Tm, Tb磷光體, 利用熱釋光譜技術(shù)結(jié)合熒光測量技術(shù), 研究了其發(fā)光中心和缺陷結(jié)構(gòu)信息.
采用高溫固相反應(yīng)法制備LMP:Tm, Tb磷光體.先將適量 的 分析純LiOH·H2O, NH4H2PO4,Mg(NO3)2·6H2O和稀土氧化物Tm2O3, Tb4O7放入瑪瑙研缽中, 加入去離子水充分研磨成均勻的懸浮液; 再將所得的樣品放置在電爐上加熱, 使樣品充分蒸干后放入剛玉坩堝中.然后將裝有樣品的氧化鋁坩堝置于管式爐中, 快速升溫至1000 ℃后恒溫2 h; 最后迅速冷卻至室溫, 得到塊狀的燒結(jié)樣品.將樣品用瑪瑙研缽壓碎磨成粉末微晶后展開測試研究.用D-MAX 2200VPC型X-射線粉末衍射儀測量樣品, 掃描范圍是2θ = 10°-80°, 掃描速度為5°/min.X-射線衍射(X-ray diffraction, XRD)結(jié)果與LMP標準卡基本一致, 如圖1所示.
圖1 LMP磷光體的XRD與標準卡片對比圖Fig.1.XRD of LMP phosphors doped with rare earth.
LMP屬于正交晶系[17], 其晶格常數(shù)為a =1.0147 nm, b = 0.5909 nm和c = 0.4692 nm.從圖1中可以看出, 磷光體的XRD峰的數(shù)量和位置與未摻雜LMP標準卡的基本相同, XRD峰的數(shù)量和位置都沒有改變, 且四個較強峰的相對強度也基本吻合, 表明所制備的LMP具有較高的純度,稀土摻入對樣品的晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響.
從室溫以5 ℃/s線性升溫至450 ℃, 用配備90Sr β放射源和U-340濾光片的熱釋光光釋光Ris?TL/OSL-15-B/C測量儀測量TL的發(fā)光曲線.用英國愛丁堡公司生產(chǎn)的FSP920測量熒光衰減和穩(wěn)態(tài)熒光譜, 熒光衰減時間掃描步長為200 ns,穩(wěn)態(tài)光譜分辨率約為0.05 nm.用廣州瑞迪科技有限公司生產(chǎn)的TOLS-3DS測量了樣品的熱釋光譜,樣品輻照60 Gy后, 從室溫以2 ℃/s線性升溫至400 ℃, 同時記錄樣品的溫度和樣品的發(fā)射光譜.
磷光體LMP:Tb0.5at%樣品輻照1 Gy后, 測量所得的熱釋光發(fā)光曲線如圖2所示.單摻Tb的其他磷光體濃度發(fā)光曲線的形狀相似, 只是相對強度有所不同.從圖2中可以看出, 磷光體的熱釋光峰比較復(fù)雜, 從70 ℃至450 ℃較寬的溫區(qū)范圍內(nèi)都有較強的熱釋光.發(fā)光曲線可以用7個動力學(xué)峰的疊加擬合, 每個熱釋光峰都可用(1)式表示[18,19].
圖2 LMP:Tb0.5at%磷光體的熱釋光發(fā)光曲線及其擬合Fig.2.TL glow curve and the fitting of LMP:Tb0.5at%phosphor.
式中, n0是捕獲電子在樣品中的初始數(shù)目; E是俘獲電子的活化能, 單位為eV; s是頻率因子, 單位為Hz; k是Boltzmann常數(shù), 即0.862 × 10-4eV·K-1;β是樣品的加熱速率, 單位為K·s-1, 在本實驗中為5 K·s-1; T是以K為單位的絕對溫度; b是動力學(xué)級數(shù).從圖2中可以看出, 動力學(xué)熱釋光峰與實驗點吻合得很好.表1中給出了方程(1)擬合的磷光體中的熱釋光陷阱參數(shù).
表1 LMP:Tb0.5at%磷光體的熱釋光陷阱參數(shù)Table 1.TL trap’s parameters of LMP:Tb0.5at%phosphor.
磷光體LMP:Tm0.5at%和LMP:Tb0.5at%,Tm0.5at%樣品輻照1 Gy后, 測量所得的熱釋光發(fā)光曲線如圖3和圖4所示.和LMP:Tb0.5at%熱釋光曲線一樣處理, 用7個峰擬合, 可得到表2和表3.由于LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at%磷光體在300 ℃左右的熱釋光峰高與其它峰有數(shù)量級差別, 為了使其它擬合峰清楚可見, 圖4(b)中采用了對數(shù)縱坐標.
表3 LMP:Tb0.5at, Tm0.5at%磷光體的熱釋光陷阱參數(shù)Table 3.TL trap’s parameters of LMP:Tb0.5at%,Tm0.5at% phosphor.
圖3 LMP:Tm0.5at%磷光體的熱釋光發(fā)光曲線及其擬合Fig.3.TL glow curve and the fitting of LMP:Tm0.5at%phosphor.
圖4 LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at%磷光體的熱釋光發(fā)光曲線及其擬合 (a) 線性縱坐標; (b)對數(shù)縱坐標Fig.4.TL glow curve and the fitting of LMP:Tb0.5at%,Tm0.5at% phosphor: (a) The ordinate is in linear scale;(b) the ordinate is in logarithmic scale.
表2 LMP:Tm0.5at%磷光體的熱釋光陷阱參數(shù)Table 2.TL trap’s parameters of LMP:Tm0.5at%phosphor.
對比圖2-4和表1-3中的數(shù)據(jù)可知, 雖然三類磷光體熱釋光發(fā)光曲線形狀各異, 但基本上都可以用7個熱釋光峰擬合; 不同激活雜質(zhì)摻入, 會輕微改變發(fā)光峰的形狀, 使某些熱釋光陷阱的激活能E和頻率因子s等參數(shù)發(fā)生輕微變化, 如激活能E的變化不超過0.06 eV, 頻率因子s也基本保持為同一數(shù)量級.不同的激活雜質(zhì)會使某些發(fā)光峰加強, 同時抑制部分發(fā)光峰, 如Tb, Tm雙摻雜使第5峰的發(fā)光強度增加了一個數(shù)量級, 顯著高于其他發(fā)光峰, 同時使第7峰受到強烈抑制.
文獻[16]和實驗都表明, 用352 nm的近紫外光可以激發(fā)出LMP磷光體的發(fā)光譜.在室溫下用強度恒定的352 nm的近紫外光激發(fā)LMP:Tb0.5at%,Tm x at%磷光體的熒光譜如圖5所示.發(fā)射光譜有5個峰, 分別位于450, 480, 540, 580和620 nm附近.450 nm的光發(fā)射對應(yīng)于Tm3+離子的1D2→3F4的躍遷, 而480, 540, 580和620 nm附近的發(fā)光分別對應(yīng)于Tb3+離子的5D3→7F1, 0,5D4→7F5,5D4→7F4,5D4→7F3躍遷.當Tb3+的濃度保持恒定時, 隨著Tm3+濃度的增加, 在450 nm附近的Tm3+的發(fā)光逐漸增強, 在480, 550, 580, 620 nm附近Tb3+的發(fā)光逐漸降低, 直至幾乎不可見.這表明在該雙摻雜系統(tǒng)中, Tm3+離子為主要的發(fā)光中心, 雖然Tm3+的濃度和Tb3+濃度一樣, 但Tb3+在共摻雜體系中顯然不再是主要的發(fā)光中心, 而是充當了敏化劑.
圖5 LMP:Tb0.5at%, Tmxat%磷光 體在352 nm的 近紫外光激發(fā)時的發(fā)光譜Fig.5.Luminescence spectra of phosphors LMP:Tb0.5at%,Tm x at% excited by ultraviolet light (λ = 352 nm).
通過記錄摻雜不同Tm3+濃度的LMP:Tb0.5at%,Tm x at%磷光體在450 nm處Tb3+發(fā)射光(λEx=360 nm)的衰減曲線(圖6), 進一步澄清了從Tb3+到Tm3+的能量轉(zhuǎn)移.隨著Tm3+濃度的增加,Tb3+發(fā)光的衰減速率明顯加快.這些曲線并不完全滿足指數(shù)衰減, 但可將之用指數(shù)衰減去近似擬合, 從而得到平均衰減指數(shù).用 ηET=1-τx/τ0表示能量轉(zhuǎn)移效率[20], τx為摻雜濃度為xat%的磷光體發(fā)光衰減常數(shù), τ0為單摻Tb3+的發(fā)光衰減常數(shù).計算所得數(shù)據(jù)見表4.
圖6 LMP:Tb0.5at%, Tm x at%磷光體熒光(λEm = 450 nm)衰減曲線Fig.6.Luminescence Decay Curves (λEm = 450 nm) of phosphors LMP:Tb0.5at%, Tm x at%.
表4 LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at%磷光體中Tb3+向Tm3+的能量轉(zhuǎn)移效率Table 4.The efficiency of energy transfer from Tb3+ to Tm3+ in LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at% phosphor.
磷光體輻照60 Gy的典型的熱釋光譜如圖7所示.圖7中的橫坐標為波長, 縱坐標為溫度, 發(fā)光強度用等高線標識.從圖7中可以看出, 熱釋光譜圖中發(fā)光峰溫和圖2-4中的基本一致.TL發(fā)光譜比352 nm的近紫外光激發(fā)的發(fā)光譜更豐富, 從圖7(a)中除了可以看到480, 540, 580和620 nm附近Tb3+離子的5D3→7F1, 0,5D4→7F5,5D4→7F4,5D4→7F3躍遷發(fā)光外, 還可以看到380, 420, 440和460 nm附近的發(fā)光, 這些發(fā)光對應(yīng)于Tb3+離子 的5D3→7F6,5D3→7F5,5D3→7F4和5D3→7F3;480 nm附近的熱釋光比較豐富, 可能也有5D3→7F1, 0躍遷的發(fā)光.從圖7(b)中除了可以看到450 nm的Tm3+離子1D2→3F4躍遷的發(fā)光外, 還可以看到475和500 nm左右的發(fā)光, 分別對應(yīng)1G4→3H6,1I6→3F3和1I6→3F2的發(fā)光.
圖7 (a) LMP:Tb0.5at%磷 光 體 的 熱 釋 光 譜 (b) LMP:Tm0.5at%磷光體的熱釋光譜 (c) LMP:Tb0.5at%, Tm0.5at%磷光體的熱釋光譜Fig.7.(a).TL contour spectra of phosphors LMP:Tb0.5at%.(b).TL contour spectra of phosphors LMP:Tm0.5at%.(c).TL contour spectra of phosphors LMP:Tb0.5at%,Tm0.5at%.
圖7 (c)與圖7(b)相似, 但還可以看到Tb3+離子5D4→7F5躍遷發(fā)出較弱的550 nm附近的發(fā)光.值得注意的是, 從圖7(b)和圖7(c)中都可以看到,稀土離子的有些躍遷具有一定的溫度選擇性,Tm3+的1I6→3F2的躍遷主要在260 ℃以上才發(fā)生, 在260 ℃以下基本觀測不到; 在Tm和Tb雙摻雜的LMP磷光體中,5D4→7F5躍遷產(chǎn)生的550 nm附近的發(fā)光只在較低溫時(< 200 ℃)才能觀測到.
為了更方便地比較熱釋光和熒光的差別, 將不同溫度段的熱釋光疊加后得到圖8.從圖8(a)中可以看出, 三段溫區(qū)的發(fā)光譜基本相同, 但高溫段波長大于520 nm的發(fā)光顯著增強, 480 nm附近的發(fā)光略有加強; 而波長小于450 nm的發(fā)光與溫度幾乎沒有關(guān)系.也就是說Tb3+離子5D3→7F1, 0,5D4→7F5,5D4→7F4,5D4→7F3的 躍 遷 在 高 溫 段更易發(fā)生.從圖8(b)中除了可以看到450, 475,500 nm左右的Tm3+離子的1D2→3F4,1G4→3H6,1I6→3F3和1I6→3F2躍遷的發(fā)光外, 還可以看到和Tm3+離子1D2→3H6躍遷對應(yīng)的360 nm附近的發(fā)光以及和1D2→3H4躍遷對應(yīng)的660 nm附近的發(fā)光.Tm3+的1I6→3F2躍遷對應(yīng)500 nm附近的發(fā)光在溫度較高時得到顯著增強.
圖8 (a) LMP:Tb0.5at%磷光體不同溫區(qū)的熱釋光譜 (b) LMP:Tm0.5at%磷光體不同溫區(qū)的熱釋光譜 (c) LMP:Tm0.5at%,Tb0.5at%磷光體不同溫區(qū)的熱釋光譜Fig.8.(a).TL spectra of phosphors LMP:Tb0.5at% in different temperature ranges.(b).TL spectra of phosphors LMP:Tm0.5at% in different temperature ranges.(c).TL spectra of phosphors LMP:Tm0.5at%, Tb0.5at% in different temperature ranges.
從圖8(c)中除了可以看到Tm3+離子的450 nm (1D2→3F4), 475 nm (1G4→3H6,1I6→3F3),500 nm (1I6→3F2), 360 nm (1D2→3H6), 660 nm(1D2→3H4)的發(fā)光外, 在低溫區(qū)還可以看到Tb3+離子5D3→7F5,5D3→7F4躍遷產(chǎn)生的420和440 nm附近的發(fā)光, 但在高溫區(qū)卻幾乎不可見, Tb3+離子最強的發(fā)光為550 nm的發(fā)光, 在高溫區(qū)也被顯著削弱.
圖9中給出了Tm3+離子和Tb3+離子的能級躍遷圖, 為了較準確顯示能級的寬度, 每條能級都用了能級的上下限兩條線展示.為避免圖9中能級躍遷示意線過于密集導(dǎo)致看不清楚, 圖9中詳細畫出了Tb離子5D4→7Fj的躍遷, 但只畫了一條5D3→7Fj的躍遷.
圖9 Tm離子和Tb離子的能級躍遷示意圖Fig.9.Diagrammatic sketch of energy transition of Tm and Tb ions.
比較圖5和圖8(a)可知, 熱釋光發(fā)光譜比352 nm的近紫外光激發(fā)的熒光譜豐富, 可能是因為近紫外光將處于基態(tài)的Tb離子激發(fā)到5D4能態(tài)的較多, 或者被光激發(fā)到5D3能態(tài)的Tb離子能通過無輻射躍遷退回到5D4能態(tài).仔細分析圖8(a)還可以看到, 在低溫段(T < 200 ℃)熱釋光陷阱中激發(fā)的電子從導(dǎo)帶躍遷釋放的能量可將處于基態(tài)的Tb離子激發(fā)到5D3和5D4, 然后這些處于激發(fā)態(tài)的離子退激躍遷發(fā)光; 在高溫段(T > 330 ℃)熱釋光陷阱中激發(fā)的電子從導(dǎo)帶躍遷釋放的能量同樣可將處于基態(tài)的Tb離子激發(fā)到5D3和5D4,但處于5D3能態(tài)的Tb離子可能通過無輻射躍遷轉(zhuǎn)變?yōu)?D4能態(tài), 這樣使5D4→7Fj躍遷對應(yīng)的熱釋光增強,5D3→7Fj躍遷對應(yīng)的熱釋光減弱.
仔細觀察圖8(b)可以看到, 490 nm附近左右兩個峰分別對應(yīng)1I6→3F3和1I6→3F2的躍遷.在溫度較低(T < 260 ℃)時, 能差較大的躍遷1I6→3F3顯著; 在溫度較高(T > 260 ℃)時, 能差較小的躍遷1I6→3F2更為顯著, 同時1D2→3F4對應(yīng)的450 nm附近的發(fā)光顯著減弱.這可能是因為溫度較高時熱運動的聲子能量使Tm離子3F4能態(tài)和3F3能態(tài)產(chǎn)生無輻射轉(zhuǎn)變, 從而使TL高溫部分波長的相對光強與低溫段有所不同導(dǎo)致的.
從圖9中可以看出, Tb離子的5Dj→7Fj的躍遷覆蓋了Tm離子的大部分能級躍遷, 在晶體聲子的作用下, 將能量傳遞給低能態(tài)的Tm離子, 再將之激發(fā)至高能態(tài), 處于高能態(tài)Tm的離子輻射光子轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軕B(tài).結(jié)合圖8(c)可以看出, 這種通過無輻射躍遷能量傳遞在溫度較高時更為顯著.
本文采用高溫固相法研制了LMP:Tm, LMP:Tb和LMP:Tm, Tb磷光體, 通過系統(tǒng)比較磷光體熱釋光曲線發(fā)現(xiàn): LMP磷光體熱釋光發(fā)光曲線形狀隨所摻激活雜質(zhì)的成分不同會有所變化, 但基本上都可以用7個熱釋光峰擬合; Tb, Tm雙摻雜使LMP磷光體TL第5峰(E~1.39 eV)的發(fā)光強度增加了一個數(shù)量級, 同時使第7峰(E~1.70 eV)受到強烈抑制, 從而使LMP:Tb, Tm磷光體可成為實用的熱釋光劑量計材料.
通過系統(tǒng)比較磷光體的熒光譜和熱釋光譜可知, 熱釋光譜比一般常溫紫外光激發(fā)的熒光譜豐富;不同溫度下, 稀土離子處于各能態(tài)的概率不同, 導(dǎo)致不同溫度下不同波長的發(fā)光強度相對比值有所變化, 單摻雜和雙摻雜的LMP中都觀察到各波長發(fā)光強度的相對比值在溫度變化時會發(fā)生變化.
在LMP:Tm, Tb共摻雜磷光體中, Tm3+和Tb3+雖然都可成為發(fā)光中心, 但Tm3+起主要作用;Tb3+起著敏化劑的作用, 可使磷光體的高溫熱釋光顯著增強, 磷光體中Tb3+離子在聲子作用下無輻射退激將能量傳遞給低能態(tài)Tm3+離子, 使之激發(fā)至高能態(tài)而后退激發(fā)光.磷光體中Tb3+的發(fā)光衰減隨Tm3+濃度的增加而加快也證明了這一結(jié)果.這種通過無輻射躍遷的能量傳遞在溫度較高時更為顯著.