唐宏偉, 黃伊嘉, 吳斌

四川省林業(yè)科學(xué)研究院，四川 成都 610081

石化資源的開(kāi)發(fā)與利用極大的豐富了人們的生活水平，僅在能源消費(fèi)中，石化資源就占80%以上，除此之外，它還是重要有機(jī)化工的原料，可以用來(lái)生產(chǎn)合成樹(shù)脂、合成橡膠以及多種精細(xì)化學(xué)品，然而隨著它們儲(chǔ)量的不斷減少以及全球氣候變暖的影響，尋找可替換石化資源的可再生資源是勢(shì)在必行的。目前，人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種可再生資源：如生物質(zhì)，風(fēng)能，太陽(yáng)能和潮汐能等。與其他資源相比，生物質(zhì)不僅可轉(zhuǎn)化為其他可再生資源，而且還能直接制備成燃油，平臺(tái)化合物和生物基材料等產(chǎn)品，除此之外，其含量豐富，僅我國(guó)一年的生物質(zhì)可利用資源量就相當(dāng)于4.11億噸標(biāo)準(zhǔn)煤[1]，這些都為生物質(zhì)的可持續(xù)轉(zhuǎn)化提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[2]。

目前生物質(zhì)資源的轉(zhuǎn)化方法主要有以下幾類(lèi)：直接利用法、酶解法和化學(xué)催化法。直接利用法是將生物質(zhì)直接燃燒轉(zhuǎn)化為熱量，存在能量利用形式單一，能源利用度低和環(huán)境污染等問(wèn)題，因此發(fā)展前景受限。酶解法是利用微生物或生物酶發(fā)酵將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為沼氣和生物乙醇，該法生產(chǎn)成本高[3]，轉(zhuǎn)化時(shí)間長(zhǎng)和產(chǎn)物單一。化學(xué)催化法是通過(guò)控制反應(yīng)體系中加入的催化劑和輔料生產(chǎn)出各種化學(xué)產(chǎn)品，如5-羥甲基糠醛[4]，戊二醇[5]，異山梨醇[6]和2,5-呋喃二羧酸[7]等，生產(chǎn)速度快，因此具有廣闊的發(fā)展前景。

化學(xué)催化法研究的首要的任務(wù)是制備出適宜的催化劑[8]，常用的均相催化劑如硫酸，鹽酸和磷酸等對(duì)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化具有良好的催化效果[9]，但在大規(guī)?；膽?yīng)用中存在著廢水量大，催化劑難以回收和設(shè)備容易被腐蝕等諸多問(wèn)題[10]。非均相催化劑如固體酸具有安全性高，存儲(chǔ)方便、副產(chǎn)物少、易于分離與能重復(fù)利用等特點(diǎn)[11]，因此，利用固體酸催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化具有廣闊的發(fā)展前景[12]。

本文從以下兩個(gè)方面對(duì)近年來(lái)固體酸催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)行綜述：（1）用于生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化的固體酸種類(lèi)；（2）固體酸在催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成各類(lèi)產(chǎn)品中的應(yīng)用。同時(shí)在文章最后對(duì)這個(gè)領(lǐng)域進(jìn)行展望，以期為固體酸催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化提供一些參考。

1 固體酸的種類(lèi)

目前固體酸的種類(lèi)有沸石，金屬氧化物，硫酸化金屬氧化物，雜多化合物，碳基固體酸、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、固載化液體酸和天然黏土等，這些固體酸由于自身帶有酸性基團(tuán)或具有吸收電子的能力，因此表現(xiàn)出酸性，而常用于催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的固體酸主要有以下幾類(lèi)（見(jiàn)表1）。

表1 常用于生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化固體酸催化劑的種類(lèi)Tab.1 Types of solid acid catalysts commonly used in biomass catalytic conversion

2 固體酸在催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用

由于固體酸具有易分離，可重復(fù)利用，環(huán)境友好以及它的多功能化催化作用，使得越來(lái)越多的研究者將它用于生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，其可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)燃油與燃?xì)?、平臺(tái)化合物和生物基材料等產(chǎn)品。

2.1 生物質(zhì)燃油與燃?xì)?/h3>

受溫室效應(yīng)和全球的化石能源危機(jī)影響，進(jìn)行能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型是勢(shì)在必行的，通過(guò)固體酸催化能將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化生物質(zhì)燃油與燃?xì)猓瑢?duì)石油燃料進(jìn)行替換，具有廣闊的應(yīng)用前景[13]。固體酸催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成燃油與燃?xì)獾耐緩街饕幸韵聝煞N：（1）木質(zhì)纖維素?zé)崃呀庖夯苽淙加团c燃?xì)猓?）生物油脂酯交換制備生物柴油。

2.1.1 固體酸催化木質(zhì)纖維素?zé)峤庵苽淙加团c燃?xì)?/p>

在高溫、高壓、無(wú)氧或缺氧的狀態(tài)下，通過(guò)熱解技術(shù)可將木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為燃油和燃?xì)?，在不加入催化劑的情況下，得到是黑色黏稠狀生物質(zhì)原油，產(chǎn)率可高達(dá)70%以上，但其含氧量高，熱值相對(duì)較低，且酸度低、不穩(wěn)定，因此不能作為燃油直接進(jìn)行使用[14]，所以需要尋找合適的催化劑來(lái)解決這一問(wèn)題[15]。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在木質(zhì)纖維素?zé)峤膺^(guò)程中，加入固體酸催化劑能提高生物油的性能。Atutxa等[16]人以H-ZSM-5沸石為催化劑，在錐形噴動(dòng)床中對(duì)鋸末進(jìn)行熱解，與不加催化劑相比，雖然生物油的產(chǎn)率由64.1%降低到49.3%，但產(chǎn)物生物油的分子量更低、含氧量更少、性能更優(yōu)。固體酸酸性強(qiáng)弱對(duì)生物油的性能也有較大的影響，John等[17]人研究發(fā)現(xiàn)，與普通沸石相比，使用酸性較強(qiáng)的H-ZSM-5作為催化劑，熱解的生物油中有機(jī)物的含量由25%提高34%，碳?xì)浠衔锏暮坑?4%提高到87%，酸性更強(qiáng)的H-ZSM-5沸石對(duì)生物熱解油的轉(zhuǎn)化效率更高。除此之外，Zhang[18]研究小組對(duì)比了固體堿催化劑（K2O，MgO，CaO）與固體酸催化劑(Al2O3，SiO2和ZnO)催化熱解楊木，相對(duì)于固體堿催化劑，使用固體酸催化劑得到生物油的最高產(chǎn)率由15 %提高到 22.5 %。

然而在木質(zhì)纖維素?zé)峤膺^(guò)程中，沸石類(lèi)等固體酸的存在雖然可以促進(jìn)產(chǎn)物脫氧與脫酸，且相對(duì)于固體堿催化劑生物油的得率更高，但在這個(gè)過(guò)程中生物油大多數(shù)的氧主要以H2O、CO2和CO的形式脫除，其中以H2O占主要形式，因此在熱解過(guò)程會(huì)失去大量的氫原子，導(dǎo)致熱解過(guò)程中C/H比過(guò)高，且熱解的初級(jí)產(chǎn)物主要為不穩(wěn)定活性強(qiáng)的小分子碎片如醛，酸，酮跟酚等，當(dāng)它們重新聚合時(shí)，由于生物質(zhì)本身缺乏氫原子，所以容易在固體酸催化劑表面形成積碳，使得催化劑快速失活[19-21]。除此之外，這個(gè)過(guò)程由于缺乏大量氫原子，導(dǎo)致大量的焦炭產(chǎn)生，所以生物油的產(chǎn)率很低。

針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，科學(xué)家們嘗試在熱解過(guò)程中加入一些富氫的原材料（甲醇，丙醇）作為溶劑，為熱解過(guò)程提供足夠的氫原子。如Zhang等[22]人在松木熱解過(guò)程中加入甲醇，在400 ℃生物油產(chǎn)率就高達(dá)80.7%，而松木木屑單獨(dú)熱解液化時(shí)，在高達(dá)600 ℃下，生物油的產(chǎn)率也僅有23.7%，這是因?yàn)榧尤爰状紝-ZSM-5固體酸上的積碳產(chǎn)率由41.6%下降到14.5%，提高了催化劑的催化性能，同時(shí)，足夠的氫原子的供給，也抑制了產(chǎn)物中焦炭的產(chǎn)生，提升了生物油的產(chǎn)率。除此之外，將加氫催化劑與富氫溶液的一起使用熱解效果可能更好，Wang等[23]使用S2O82?-KNO3/TiO2酸堿雙功能固體催化劑和加氫Ru/C催化劑在二氧六環(huán)與甲醇的溶液中對(duì)硫酸鹽木質(zhì)素直接液化，在溫度為320 ℃時(shí)生物油的產(chǎn)率就高達(dá) 93%，且生物油的熱值也由 27.54 MJ·kg?1增加到 34.40 MJ·kg?1，催化劑連續(xù)使用 5 次也保持較高的催化活性。

圖1 木質(zhì)纖維素?zé)峤庵苽淙加偷暮?jiǎn)要轉(zhuǎn)化過(guò)程[19]Fig.1 Brief conversion process of lignocellulose pyrolysis to prepare fuel oil

木質(zhì)纖維素除了直接熱解直接制備燃油之外，還可以通過(guò)以下過(guò)程制備CO和H2等可燃?xì)怏w，同時(shí)這些可燃?xì)怏w也可通過(guò)費(fèi)托合成技術(shù)轉(zhuǎn)化為液體燃料[24]。李順清等人以H-ZSM-5固體酸為載體，在其表面上負(fù)載Ni、Ru、CeO2和Ru，制備了Ru-Ru-Ni-CeO2/ H-ZSM-5 型固體酸，同時(shí)使用 Cu、Fe、Mn和Co作為催化劑的助劑，發(fā)現(xiàn)添加了Cu、Fe助劑可以能夠增加裂解活性，增加產(chǎn)物氣體中CO、H2和烴類(lèi)物質(zhì)的含量，而添加Mn、Co能增加CO和CO2的含量，但氫氣含量降低[25,26]。除此之外，不同硅鋁比的H-ZSM-5固體酸對(duì)生成的生物合成氣也由較大的影響，較低硅鋁比(Si/Al=25)的Ni-MgO/ H-ZSM-5固體酸催化劑催化木質(zhì)纖維素產(chǎn)生的生物合成氣的熱值越高[27]。在這些過(guò)程中，固體酸催化劑的作用主要是裂解焦油產(chǎn)生更多的氣體，同時(shí)提升碳的轉(zhuǎn)化率和氣體的熱值。

2.1.2 固體酸催化生物質(zhì)油脂酯交換制備生物柴油

除了通過(guò)木質(zhì)纖維素?zé)崃呀庵苽淙加团c燃?xì)?，還可以通過(guò)生物油脂酯交換制備生物柴油，在酯交換反應(yīng)中，催化劑的存在能顯著提高化學(xué)反應(yīng)速率和酯交換效率，而在催化劑的選擇上，選用固體酸作為催化劑具有較大的優(yōu)勢(shì)，第一是因?yàn)榉磻?yīng)后的產(chǎn)物不需要中和過(guò)程，產(chǎn)品分離純化步驟簡(jiǎn)單，生產(chǎn)工藝單元操作較少，對(duì)環(huán)境污染少；第二是相對(duì)于堿催化劑，固體酸催化的酯交換反應(yīng)受水和游離脂肪酸的存在影響較小，其能避免皂化反應(yīng)的產(chǎn)生且能將游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為生物柴油，因此被認(rèn)為是生產(chǎn)生物柴油最具潛力的催化劑[28,29]。固體酸催化油脂轉(zhuǎn)化成生物柴油的機(jī)理如圖2—3所示[30]：首先，脂肪酸被吸附在催化劑表面的酸性位點(diǎn)，然后它們之間的相互作用導(dǎo)致碳正離子的產(chǎn)生，之后甲醇的進(jìn)攻碳正離子產(chǎn)生一個(gè)四面體的中間產(chǎn)物，最后，一個(gè)水分子從四面體中間物中消除，形成生物柴油。

圖2 木質(zhì)纖維素?zé)峤庵苽淙細(xì)獾暮?jiǎn)要轉(zhuǎn)化過(guò)程[24]Fig.2 Brief conversion process of lignocellulose pyrolysis to prepare gas

離子型樹(shù)脂較早被使用在生物質(zhì)油脂酯交換反應(yīng)中，Simone等[31]人使用了Amberlyst 15大孔結(jié)構(gòu)樹(shù)脂催化棕櫚油，在60 ℃下反應(yīng)8 h的轉(zhuǎn)化率為74%。Fu等[32]也報(bào)道了一種大孔樹(shù)脂在催化高含量的游離脂肪酸轉(zhuǎn)化成生物柴油時(shí)，其具有較好的催化活性，在100 ℃反應(yīng)3 h對(duì)高含量游離脂肪酸的油脂的轉(zhuǎn)化率超過(guò)95%。除此之外，一些金屬氧化物也可用于酯交換反應(yīng)，Mcneff[33]使用 ZrO2、Al2O3和 TiO2在 300~450 ℃，17.2 Mpa下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，3種酸性氧化物對(duì)粗棕櫚仁油的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%。但金屬氧化的酸性通常較弱，催化活性低，因此需要較高的溫度和壓強(qiáng)才能保證高的轉(zhuǎn)化率，為了提高金屬氧化物的酸性，常用稀硫酸H2SO4進(jìn)行改性，以提高催化劑的活性[34]。Jitputti等[35]發(fā)現(xiàn)在 200 ℃，5 Mpa下，硫酸化金屬氧化物 SO42?/ZrO2對(duì)植物油脂的轉(zhuǎn)化率90.3%，而在相同條件下，ZrO2對(duì)油脂的轉(zhuǎn)化率僅有64.5%，這是由于ZrO2在稀H2SO4處理下，酸性金屬氧化物與SO42?形成更強(qiáng)的B酸中心，提高了催化劑的活性。

圖3 固體酸催化油脂轉(zhuǎn)化成生物柴油的機(jī)理Fig.3 Mechanism of solid acid catalyzed conversion of oil to biodiesel

然而固體酸催化劑在催化生物油脂轉(zhuǎn)化中常面臨著2個(gè)問(wèn)題[30]：（1）由于固體酸催化劑的活性較低，因此反應(yīng)的溫度通常較高（約220 ℃）或反應(yīng)的時(shí)間長(zhǎng)（8~20 h）。高溫雖然有利于生物油脂轉(zhuǎn)化成生物柴油，但對(duì)于大孔樹(shù)脂類(lèi)固體酸，由于其的不耐高溫，因此容易失活，例如Fu等[32]人報(bào)道的大孔樹(shù)脂在100 ℃反應(yīng)3小時(shí)對(duì)雖然對(duì)高含量游離脂肪酸的油脂的轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%，然而在使用過(guò)后，大孔樹(shù)脂的表面有部分損傷，大孔樹(shù)脂的催化活性降低。同時(shí)由于甲醇和乙醇的沸點(diǎn)分別為65 ℃和78 ℃，在高溫下反應(yīng)就意味要對(duì)反應(yīng)物加壓，以保證反應(yīng)物為液態(tài)，這無(wú)疑會(huì)提高生產(chǎn)成本。（2）反應(yīng)過(guò)程固體酸易流失。Jitputti等[35]人雖然發(fā)現(xiàn)SO42?/ZrO2對(duì)粗棕櫚仁油的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90.3%，但催化劑使用1次之后活性完全消失，固體酸表面酸的流失是催化劑失活的主要原因。為了解決這2個(gè)問(wèn)題，開(kāi)發(fā)新的固體酸制備工藝和尋找新的固體酸催化劑是必要的。Yadav等[36]人采用氯磺酸替代硫酸用來(lái)改性制備SO42?/ZrO2，用該催化劑對(duì)叔丁基環(huán)己醇與乙酸酯化反應(yīng)，反應(yīng)多次未見(jiàn)酸的流失，同時(shí)酸強(qiáng)度也得以提高。敖紅偉等[37]人將雜多酸離子液體[TEA-PS]1.5H1.5PW12O40用于棉籽油與甲醇的酯交換中，在反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，催化劑用量5%時(shí)，生物柴油的轉(zhuǎn)化率高達(dá)95.3%，催化劑在使用6次后也具有較高的催化活性。

2.2 平臺(tái)化合物

目前，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物柴油、生物乙醇和生物燃?xì)獾热剂袭a(chǎn)品的工藝已經(jīng)比較成熟，且產(chǎn)量也較大，但這些產(chǎn)品的附加值低，進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的效益不高，因此，為了獲得更好的經(jīng)濟(jì)效益，進(jìn)行高附加值的產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)是必要的。在2004年，美國(guó)能源部以原料成本、生產(chǎn)成本、市場(chǎng)需求和技術(shù)的可行性為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，在300多種生物質(zhì)化學(xué)品種篩選出12種具有高附加值平臺(tái)化合物，作為合成其他化學(xué)品的基礎(chǔ)材料[38]。而在5年之后，Bozell和Petersen等人在此基礎(chǔ)之上，又重新列出一份高附加值的化學(xué)品目錄“Top10+4”，包過(guò)5-羥甲基糠醛（HMF）、乙酰丙酸（LA）、3-羥基丙酸/醛、琥珀酸和乳酸等[39]。而固體酸由于其結(jié)構(gòu)與活性可調(diào)控，酸強(qiáng)度高等優(yōu)勢(shì)，因此被廣泛用于生物質(zhì)平臺(tái)化合物的生產(chǎn)。

糠醛（FUR）和HMF是二種典型的生物質(zhì)平臺(tái)化合物，固體酸催化它們的機(jī)理如圖2-4所示，首先葡萄糖被路易斯酸異構(gòu)化成果糖，然后再經(jīng)Br?nsted酸催化脫水得到HMF；FUR的反應(yīng)機(jī)理和葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF的反應(yīng)機(jī)理非常類(lèi)似，首先木糖被路易斯酸異構(gòu)化成木酮糖，然后木酮糖再經(jīng)Br?nsted酸催化脫水得到糠醛[40]。因此，一般能制備HMF的固體酸催化劑也可用于制備FUR，張聽(tīng)偉[4]使用PHSA-甲醛樹(shù)脂固體酸為催化劑，在γ-戊內(nèi)酯溶液中分解玉米秸稈，在產(chǎn)物中同時(shí)發(fā)現(xiàn)了HMF和FUR，F(xiàn)UR的產(chǎn)率是43.4%，HMF的產(chǎn)率為35.7%。同時(shí)由反應(yīng)機(jī)理可知，含有Br?nsted酸和Lewis酸位點(diǎn)的催化劑可能更有助于葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF。盧業(yè)敏等[41]人用含有Br?nsted酸和Lewis酸位點(diǎn)的AL-B和AlF3-150分別催化葡萄糖，HMF的產(chǎn)率分別為39.9%和53.3%，而在相同情況下，使用以Br?nsted酸為主雜多酸鹽CsxH4-xPW11CrO39催化葡萄糖的5-HMF的僅為產(chǎn)率23.2%，可見(jiàn)，Lewis酸位點(diǎn)的加入大幅度提高了葡萄糖轉(zhuǎn)化5-HMF的效率。

此外，固體酸在催化纖維素轉(zhuǎn)化為山梨醇和甘露醇等平臺(tái)化合物也具有明顯的優(yōu)勢(shì)，通常山梨醇和甘露醇是由纖維素先水解成葡萄糖，然后葡萄糖加氫制得，需要二步法反應(yīng)才能制備山梨醇和甘露醇，然而使用二步法反應(yīng)過(guò)后加氫催化劑和固體酸催化劑難以分離，導(dǎo)致催化劑難以再次活化，不利于催化劑的重復(fù)利用。Liu等[42]人在Cs3PW12O40雜多酸為基礎(chǔ)，在固體酸上負(fù)載具有加氫功能的Ru，成功合成了Ru/Cs3PW12O40多功能催化劑，利用其對(duì)球磨后的纖維素進(jìn)行催化，山梨醇的產(chǎn)率高達(dá)43%，且催化劑重復(fù)使用5次后也無(wú)活性損失，表現(xiàn)出良好的催化性能。

然而固體酸催化劑在制備生物質(zhì)平臺(tái)化合物中常面臨著生產(chǎn)成本的問(wèn)題：（1）由于在純水環(huán)境中，路易斯酸的活性較低，催化活性相對(duì)較差，對(duì)于一些需要路易斯酸的反應(yīng)，常需在DMSO等非質(zhì)子溶液下進(jìn)行反應(yīng)[43]，這無(wú)疑會(huì)增加生產(chǎn)成本的投入。（2）反應(yīng)受原料的種類(lèi)的影響，假如使用的原料是竹屑、柳枝稷和木屑等木質(zhì)纖維素，常需要一些前處理去除木質(zhì)素，才能進(jìn)一步反應(yīng)得到平臺(tái)化合物[44]，反應(yīng)步驟較多，前處理成本高。而且，即使是使用纖維素、葡萄糖、果糖和纖維二糖等作為原料，對(duì)平臺(tái)化合物的產(chǎn)率也有較大的影響。以5-HMF為例，當(dāng)以葡萄糖和纖維素等作為原料時(shí)，5-HMF的產(chǎn)率通常不高，主要是因?yàn)橘|(zhì)子酸水解和葡萄糖異構(gòu)化過(guò)程中有大量中間體和腐殖質(zhì)的生成，會(huì)影響催化劑活性基降低反應(yīng)物的選擇性。而直接以果糖作為原料制備HMF時(shí)，可以減少中間產(chǎn)物的生成，更易生成HMF[45]，但以果糖等單糖為原料會(huì)大幅度提高生產(chǎn)成本。

2.3 生物基材料

隨著石化資源的不斷枯竭，環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，以及新的限塑令的實(shí)施，基于生物基材料的研究已成為研究熱點(diǎn)。生物基材料是指由可再生資源，如淀粉，植物秸稈和甲殼素等衍變而來(lái)的一類(lèi)綠色環(huán)保的高分子，由于具有良好的生物降解性，它們被廣泛應(yīng)用于食品，包裝以及塑料制品等行業(yè)。生物質(zhì)液化是制備生物基材料必不可少的步驟，大多數(shù)生物質(zhì)液化反應(yīng)是用酸性催化劑進(jìn)行的，與不使用催化劑相比，酸性催化劑可以大大降低反應(yīng)溫度并增加液化程度[42]。常用酸性催化劑有硫酸、磷酸和鹽酸等，但存在產(chǎn)物難以分離，催化劑難以回收等問(wèn)題，因此，用固體酸催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成生物基材料近年來(lái)受到了研究者的廣泛關(guān)注。張開(kāi)強(qiáng)[46]研究了一種乙烯碳基磺酸固體催化劑，以此催化淀粉反應(yīng)，可以得到羥基值為235 mgKOH·g?1和粘度為376.5 mPa.s的棕色聚醚多元醇，用它替代工業(yè)多元醇制備的聚氨酯泡沫能達(dá)到GB10800-89的國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。劉楊[47]也利用固體酸分別催化了淀粉和葡萄糖液化，得到了羥基值分別為310.6 mgKOH·g?1和 479.0 KOH·g?1的聚醚多元醇，分別將它們制成PU和PF泡沫材料，泡沫的性能均達(dá)到了GB/T 6343—2009 和 GB/T 8813-2008 的國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。除此之外，徐俊明[48]以介孔分子篩S2O82?/ZrO2-MCM-41為催化劑對(duì)生物質(zhì)熱解油進(jìn)行改性，取改性后富含芳香族化合物的重油替代部分苯酚成功的合成了高鄰位熱塑性樹(shù)脂。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

通過(guò)固體酸催化木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為各類(lèi)化學(xué)品可以解決當(dāng)前的環(huán)境問(wèn)題和為資源短缺提供替代方案。但目前在其利用過(guò)程中依舊存在著一些問(wèn)題：

（1）利用固體酸催化生物質(zhì)雖然可以獲得燃油與燃?xì)?，然而熱解過(guò)程會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的焦化問(wèn)題，最根本的原因是反應(yīng)過(guò)程中大量的氫以H2O的形式失去，這將導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程缺氫，產(chǎn)物中會(huì)出現(xiàn)大量的焦炭而不是形成碳?xì)浠衔?。雖然可以添加一些供氫試劑提高液化效率，然而會(huì)造成生產(chǎn)成本急劇升高，不利于大工業(yè)化生產(chǎn)，如果我們能控制反應(yīng)過(guò)程中氧的反應(yīng)歷程，使其以二氧化碳而不是水的形式排出，那么產(chǎn)物中氫的含量更高，這對(duì)提高生物油的產(chǎn)率以及催化劑的使用壽命是非常有利的，將是固體酸的一個(gè)重大突破。

（2）在固體酸催化生物質(zhì)制備平臺(tái)化合物和生物基材料中，以單糖、多糖、半纖維、淀粉和纖維素為原料制備平臺(tái)化合物和生物基材料的研究已較成熟，且它們之間催化機(jī)理也多有研究，但生產(chǎn)成本是制約它們大規(guī)模發(fā)展的關(guān)鍵，而以竹屑、木屑等廉價(jià)木質(zhì)纖維素為原料直接制備平臺(tái)化合物具有很大發(fā)展前景，但由于它們結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜，反應(yīng)機(jī)制與機(jī)理不清晰，如何開(kāi)發(fā)出具有高效環(huán)保解聚木質(zhì)纖維素的方案和設(shè)計(jì)出具有普適性催化劑制得深入研究。