任 美，程建華，唐翔宇，耿春女，劉 琛，關(guān) 卓，鮮青松

生物質(zhì)炭施用及老化對石灰性紫色土中磺胺類抗生素遷移特征的影響①

任 美1, 2，程建華2，唐翔宇2，耿春女1 *，劉 琛2，關(guān) 卓2，鮮青松2

(1上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)生態(tài)技術(shù)與工程學(xué)院, 上海 201418；2中國科學(xué)院水利部成都山地災(zāi)害與環(huán)境研究所，成都 610041)

以長江上游低山丘陵區(qū)廣泛分布的石灰性紫色土旱地的耕作層土壤為對象，采用室內(nèi)批量平衡吸附試驗和填裝土柱穿透試驗，研究了施用1% 生物質(zhì)炭及3年老化作用對2種磺胺類抗生素(磺胺嘧啶和磺胺二甲基嘧啶)吸附和遷移特征的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)reundlich方程能更好地擬合抗生素在土壤中的等溫吸附曲線，施用生物質(zhì)炭提高了土壤對抗生素的吸附能力，吸附常數(shù)F值依次為：老化1% 施炭土>新鮮1% 施炭土>對照土；土柱出流液的磺胺嘧啶和磺胺二甲基嘧啶相對濃度峰值均表現(xiàn)為：老化1% 施炭土<新鮮1% 施炭土<對照土，說明生物質(zhì)炭的添加能有效減少控制紫色土中抗生素的淋失遷移，以對磺胺二甲基嘧啶的阻控效果較好；生物質(zhì)炭老化3 a后土壤對抗生素的吸附作用與阻控效果均有所提高，主要歸因于土壤pH的提高。

生物質(zhì)炭；抗生素；吸附；遷移；紫色土；田間老化

抗生素是指一類用于殺死或抑制存在于人類和動物宿主內(nèi)細(xì)菌的天然、半合成或合成的化合物[1]。中國是世界上最大的抗生素生產(chǎn)國和使用國[2]。大量的抗生素殘留于環(huán)境中，不僅會對微生物和動植物產(chǎn)生毒性效應(yīng)，還會通過遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)入到人類的食物和飲用水中，對人類健康造成潛在的風(fēng)險[3]?；前奉惪咕?(Sulfonamides，SAs)屬于人畜共用抗菌藥，經(jīng)常用作藥物類飼料添加劑添加到畜禽飼料中，用以防治細(xì)菌感染性畜禽疾病和促進(jìn)畜禽生長[4]。添加到飼料中的SAs有50% ～ 90% 的部分以原形殘留物或代謝產(chǎn)物形式隨動物糞肥進(jìn)入環(huán)境，尤其是土壤環(huán)境[5]?；前奉惪股卦谕寥乐械奈脚c遷移行為是影響抗生素在土壤環(huán)境中持久性和有效性的重要過程。

生物質(zhì)炭是生物質(zhì)在氧氣受限制的條件下通過熱解而成的多孔固態(tài)物質(zhì)，因其作為改良劑在改善土壤質(zhì)量方面的潛在應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注[6-7]。大量研究表明，生物質(zhì)炭可以高效地吸附固定多種有毒有機污染物，從而大大降低污染物在土壤/泥沙中的遷移能力及其潛在的環(huán)境風(fēng)險[8]。生物質(zhì)炭施入土壤后，由于田間不斷變化的水熱條件下多種生物與非生物的作用，其理化性質(zhì)會發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱為“老化”[9]。生物質(zhì)炭的老化會對土壤中有機污染物(農(nóng)藥、抗生素等)的吸附行為產(chǎn)生影響，且因土壤類型、有機污染物種類等因素而異[10-11]。然而，有關(guān)生物質(zhì)炭老化作用對吸附性相對較弱的有機污染物(特別是磺胺類抗生素)的遷移行為的影響研究非常缺乏。

紫色土在我國長江上游低山丘陵區(qū)廣泛分布，存在土層淺薄、有機質(zhì)含量低以及土壤大孔隙豐富等特點，弱吸附性農(nóng)化物質(zhì)及其他類型污染物等易隨著土壤中大孔隙優(yōu)先流發(fā)生快速的淋失遷移[12-13]。因此，本研究以川中丘陵區(qū)旱地石灰性紫色土為對象，采用室內(nèi)批量平衡試驗和填裝土柱穿透試驗，探究生物質(zhì)炭及其田間老化對土壤中磺胺嘧啶和磺胺二甲基嘧啶吸附和遷移行為的影響，為紫色土地區(qū)該類污染物的遷移阻控及風(fēng)險評估提供機理認(rèn)識。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 藥品與材料 試驗所用磺胺嘧啶 (SD，純度≥99.5%)和磺胺二甲基嘧啶 (SMT，純度≥99.5%)均購自德國Dr. Ehrenstorfer公司，基本性質(zhì)見表1[13]。生物質(zhì)炭為商品炭，于河南商丘三利新能源有限公司購買，是農(nóng)作物混合秸稈在500 ℃、無氧條件下熱解制成的產(chǎn)品，其pH為10.2，比表面積為13.85 m2/g，含碳量為83.4%。乙腈為色譜純，其他試劑(氯化鈣、疊氮化鈉)為分析純。

表1 目標(biāo)抗生素的基本性質(zhì)

1.1.2 實驗儀器 高效液相色譜儀配熒光檢測器、Eclipse plus C18 色譜柱(4.6 mm × 150 mm) (1200，美國Agilent公司)、高效液相色譜–三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(HPLC-MS-MS，1260-6410B，Agilent，美國)、冷凍干燥機(FD-1A-50，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司)、紫外吸收–三維激發(fā)–發(fā)射熒光光譜儀(Aqualog，日本 Horiba JY公司)、pH計(Senslon+MM150，美國) 、恒溫振蕩床(ZWF-200、上海智城分析儀器制造有限公司)等。

1.1.3 供試土壤 供試土壤包括3種處理：對照土、田間老化3 a的1% 施炭土、新鮮混合的1% 施炭土。供試對照土壤為旱地石灰性紫色土，采自中國科學(xué)院鹽亭紫色土農(nóng)業(yè)生態(tài)試驗站坡耕地小區(qū)，該試驗站位于四川省鹽亭縣林山鄉(xiāng)。2015年5月以 1%(質(zhì)量占比)的投加量將生物質(zhì)炭施用于耕作層(0 ～ 20 cm)中，經(jīng)過3 a田間干濕交替老化后，采集各試驗小區(qū)土壤樣品置于陰涼處風(fēng)干，用研缽研磨后過10目篩后待用。將老化的施炭土中的生物質(zhì)炭顆粒用鑷子撿出，與新鮮生物質(zhì)炭一起進(jìn)行熒光特征的比較。批量平衡吸附與土柱試驗前，將供試土壤在120 ℃、0.115 MPa條件下連續(xù)濕熱滅菌2 h。

表2 各處理土壤基本性質(zhì)

注：pH 和EC測定(土):(水)= 1:5。

1.2 等溫批量平衡吸附試驗

采用固液比為1︰10 (︰)，稱取1.0 g風(fēng)干土樣于30 ml離心管中，添加10 ml含兩種抗生素(磺胺嘧啶與磺胺二甲基嘧啶)的混合溶液，設(shè)置各抗生素的濃度系列為0.5、1、5、10、20 mg/L(含支持電解質(zhì)10 mmol/L CaCl2和滅菌用的0.1 g/L NaN3)，設(shè)置3個重復(fù)，于25 ℃、避光、180 r/min的條件下恒溫振蕩24 h，使吸附達(dá)到平衡，以4 000 r/min離心10 min，移取上清液，經(jīng)0.45 μm PTEF濾膜過濾后，測定濾液的抗生素濃度。

1.3 填裝土柱抗生素遷移試驗

土柱遷移試驗用于模擬降水或灌溉條件下土壤中有機污染物的遷移特征。飽和土柱試驗系統(tǒng)由進(jìn)樣瓶、蠕動泵、土柱和部分收集器 4 部分組成，將采集的土壤依據(jù)田間實際容重填裝于玻璃柱(內(nèi)徑2.4 cm、高15 cm)內(nèi)。土柱穿透試驗前，由下端以20 μl/min注入背景溶液(含0.1 g/L NaN3的10 mmol/L CaCl2)，使水分通過毛細(xì)管進(jìn)入土壤并接近飽和，然后懸放在室溫下培養(yǎng)1 d。逐漸調(diào)快進(jìn)水速度，使得進(jìn)水速度達(dá)到20 mm/h，而后，以此速度淋洗5個孔隙體積(PV)，使土柱達(dá)到物理與化學(xué)平衡。然后，加入含目標(biāo)抗生素的溶液 (100 mg/L Br(KBr溶液)、0.1 g/L NaN3、1 mg/L目標(biāo)抗生素、10 mmol/L CaCl2溶液)，當(dāng)目標(biāo)物溶液達(dá)到5個孔隙體積后停止進(jìn)藥，即刻注入背景溶液(含0.1 g/L NaN3的10 mmol/L CaCl2溶液)，注入5個孔隙體積。土柱上端的出流液采用自動部分收集器收集，設(shè)置每隔50 min采一次樣，測定其pH、電導(dǎo)率(EC)、溴離子含量、溶解性有機碳(DOC)濃度及其紫外–三維熒光光譜、各目標(biāo)抗生素含量等。

1.4 檢測分析方法

1.4.1 抗生素檢測 2種抗生素采用高效液相色譜儀同時檢測，儀器參數(shù)：流動相為乙腈︰水= 25︰75(體積比)，進(jìn)樣量20 μl，流速0.8 ml/min，柱溫30 ℃；紫外測定波長為270 nm，保留時間：磺胺嘧啶3.5 min，磺胺二甲基嘧啶5.3 min，2 種抗生素的檢測限均為 0.05 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為 0.1 ～ 5 mg/L(2≥0.999)。

1.4.2 溶解性有機質(zhì)檢測 出流液中溶解性有機質(zhì)(DOM)組成采用紫外吸收–三維激發(fā)–發(fā)射熒光光譜儀分析，樣品置于標(biāo)準(zhǔn)的1 cm石英比色皿中進(jìn)行掃描，測試溫度保持為25 ℃，積分間隔時間為 0.5 s，激發(fā)波長為 240 ～ 450 nm，發(fā)射波長為 213.25 ～ 620.80 nm，以超純水做空白，進(jìn)行散射校正。

1.4.3 土樣提取及檢測方法 將土壤樣品冷凍干燥后，再研磨過60目篩。稱取1.00 g樣品，放入30 ml離心管中，加入2.5 ml甲醇和2.5 ml EDTA-Mc Ilvaine緩沖溶液(0.1 mol/L Na2EDTA + 0.1 mol/L Na2HPO4+ 0.06 mol/L檸檬酸，pH = 4.00)，渦旋1 min，500 w超聲15 min，在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min；進(jìn)行反復(fù)提取3次的操作后，分別收集土壤上層提取液，為將甲醇濃度控制在10% 以下，需用超純水稀釋提取液至75 ml；以1 ml/min的流速將稀釋后的提取液通過HLB柱，提取液全部過柱后繼續(xù)抽真空20 min，用6 ml甲醇洗脫，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將洗脫液濃縮到近干，用甲醇-水溶液(體積比為8︰2)定容至0.5 ml，樣品過0.22 μm濾膜后使用 HPLC- MS-MS 檢測3種目標(biāo)抗生素的濃度?；前粪奏ず突前范谆奏さ男?zhǔn)曲線線性范圍均為1 ～ 500 μg/L (2≥0.999 8)，檢出限為0.1 μg/L。

1.5 數(shù)據(jù)分析

1.5.1 吸附模型擬合 本研究對兩種抗生素的等溫吸附數(shù)據(jù)分別用 Freundlich 模型(式1)、Langmuir模型(式2)、線性模型(式3) 3種典型的等溫吸附模型進(jìn)行定量描述。

式中：e為平衡吸附量(mg/kg)，e為平衡溶液中的抗生素濃度(mg/L)，F(xiàn)為Freundlich吸附容量常數(shù)，1/反映吸附的非線性程度及機理差異；Langmuir 吸附系數(shù)L是表征吸附表面強度的常數(shù)，m為抗生素單分子層吸附時的最大吸附量(mg/kg)；d為線性吸附模型的固液兩相分配系數(shù)(L/kg)。

1.5.2 熒光光譜參數(shù)計算 腐殖化指數(shù)(HIX)為255 nm激發(fā)波長下，435 ～ 480 nm發(fā)射波長處熒光強度積分值和300 ～ 345 nm 熒光積分值之比。HIX值越高，說明DOM腐殖化程度越高[14]。

自生源指數(shù)(BIX)為 310 nm 激發(fā)波長下380 nm與430 nm的發(fā)射波長處熒光強度的比值，用于DOM溯源及自生貢獻(xiàn)比例的估算[15-16]。

類腐殖質(zhì)濃度水平F(355)采用355 nm激發(fā)波長下發(fā)射波長在440 ～ 470 nm之間的熒光強度最大值。類腐殖質(zhì)濃度水平越大，表示類腐殖質(zhì)含量越高[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 供試生物質(zhì)炭及土壤DOM的三維熒光光譜特征

新鮮與老化生物質(zhì)炭以及3種供試土壤批量吸附試驗平衡溶液的 DOM三維熒光光譜如圖1所示。熒光峰 A (E/E=220 ～ 250/380 ～ 480 nm)為紫外光區(qū)類富里酸峰，熒光峰 C (E/E=260 ～ 360/380 ～ 480 nm)為可見光區(qū)類富里酸峰。由圖1可見，施加生物質(zhì)炭改變了土壤中 DOM 組分A和C的含量，熒光強度明顯增強，組分A 和 C 共同組成類腐殖質(zhì)組分，被認(rèn)為是和土壤富里酸結(jié)構(gòu)相似的酚類物質(zhì)和其他芳香性物質(zhì)，在其他原料生物質(zhì)炭如鋸末生物質(zhì)炭DOM中也被檢測到[18-19]。結(jié)合表3數(shù)據(jù)，可看出生物質(zhì)炭本身含有可溶出的 DOM 類腐殖質(zhì)組分，具有較強的熒光響應(yīng)。新鮮生物質(zhì)炭的熒光強度顯著大于老化生物質(zhì)炭，這是因為生物質(zhì)炭在制備過程中未完全炭化，往往含有豐富的易流失物質(zhì)[20]。施用新鮮生物質(zhì)炭導(dǎo)致土壤DOM的腐殖化指數(shù)和類腐殖質(zhì)濃度水平升高，這可歸因于生物質(zhì)炭所引入的 DOM類腐殖質(zhì)組分。施用到田間的生物質(zhì)炭經(jīng)過3 a干濕交替老化后，其不穩(wěn)定有機質(zhì)組分發(fā)生淋失。因此，老化1% 施炭土DOM 的熒光強度(腐殖化指數(shù)、類腐殖質(zhì)濃度)明顯小于新鮮1% 施炭土。

表3 生物質(zhì)炭與各處理土壤中DOM的熒光特征參數(shù)

2.2 抗生素等溫吸附特征及模型擬合

抗生素在不同供試土壤中的等溫吸附特征如圖2所示，采用方程擬合，獲得了磺胺嘧啶和磺胺二甲基嘧啶在紫色土中的吸附模型參數(shù)(表4)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對于不同供試土壤，F(xiàn)reundlich 方程及 Langmuir方程均可良好地模擬吸附的結(jié)果，平均擬合決定系數(shù)2分別為0.970和0.963，達(dá)到了極顯著相關(guān)，而線性方程擬合結(jié)果的平均2值僅為0.856；Freundlich方程擬合結(jié)果的1/均小于1，等溫吸附線都呈“L型”。

磺胺類抗生素在不同的pH條件下以不同的形態(tài)存在，其吸附受形態(tài)影響較大，一般以陽離子形態(tài)的吸附最強，其次為中性分子形態(tài)，最差為陰離子形態(tài)[21]。對照土與新鮮1% 施炭土批量吸附平衡溶液的pH較為接近，分別為7.19和7.15。對于這兩種土壤，批量平衡溶液中的磺胺嘧啶都主要以陰離子存在，僅有很小比例以中性分子存在；而磺胺二甲基嘧啶大部分以中性分子存在，小部分以陰離子存在。中性分子形態(tài)的磺胺二甲基嘧啶主要通過疏水性分配作用吸附于土壤有機質(zhì)或生物質(zhì)炭，而少部分陰離子形態(tài)的磺胺二甲基嘧啶和主要為陰離子形態(tài)的磺胺嘧啶則因與帶負(fù)電的固相顆粒表面之間存在靜電斥力，故而吸附量往往相對較小[22]。施用1% 新鮮生物質(zhì)炭后，供試石灰性紫色土pH并未發(fā)生明顯變化(表2)，因而抗生素吸附F值的提高可能主要是抗生素向生物質(zhì)炭疏水分配的結(jié)果，且磺胺二甲基嘧啶F值的提高幅度高于磺胺嘧啶。1% 施炭土中的生物質(zhì)炭經(jīng)過3 a老化后，BET比表面積(由6.35 m2/g升至6.60 m2/g)和微孔容積(由0.004 7 cm3/g增至0.006 2 cm3/g)都僅有小幅提高，而老化后1% 施炭土的pH由新鮮施用時的7.73提高到8.12，其機理尚不明晰。類似地，老化1% 施炭土的批量吸附平衡溶液pH(7.84)也高于新鮮1% 施炭土。這兩種磺胺類抗生素在老化1% 施炭土的批量平衡溶液中都主要以中性分子存在，通過疏水分配作用發(fā)生吸附。因此，老化1% 施炭土的抗生素吸附容量常數(shù)(F)明顯高于新鮮1% 施炭土，老化對磺胺二甲基嘧啶(pa,2值較高)吸附的提高幅度大于磺胺嘧啶(pa,2值較低)。此外，依據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)[22-25]報導(dǎo)，老化所導(dǎo)致的生物質(zhì)炭理化性質(zhì)變化及DOM流失對土壤中抗生素吸附容量的綜合影響因土壤、生物質(zhì)炭和抗生素的種類而異，目前對于土壤/生物炭–DOM–抗生素相互作用尚缺乏統(tǒng)一、系統(tǒng)性的機理認(rèn)識。

表4 供試土壤中抗生素等溫吸附方程的擬合結(jié)果

注：**表示達(dá)<0.01顯著水平，*表示達(dá)<0.05顯著水平。

2.3 添加生物質(zhì)炭對土柱出流液基本化學(xué)指標(biāo)的影響

填裝土柱試驗出流液中pH、EC和DOC濃度的變化曲線如圖3所示(前5個PV為抗生素溶液注入階段，后5個PV為背景溶液注入階段)。不同土壤的土柱出流液pH差異不大，且隨PV數(shù)的增加無明顯變化。新鮮1% 施炭土的填裝柱出流液EC始終高于其他兩種土壤，總體呈下降趨勢，主要是新鮮生物質(zhì)炭本身所含的大量鹽基離子洗脫所致。類似地，Bagreev等[26]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭在老化過程中Zn、Mn 含量隨著生物質(zhì)炭的老化逐漸下降，其他一些堿性元素的含量也不同程度地下降。對于對照土和老化1% 施炭土而言，所觀測到的高EC值平臺主要由5個PV抗生素溶液中所含的示蹤劑KBr所致。3種土壤的填裝柱出流液中DOC濃度整體均隨著PV數(shù)的增加而減小并逐漸趨于穩(wěn)定，平衡濃度的大小表現(xiàn)為：新鮮1% 施炭土>對照土>老化1% 施炭土，這與批量吸附試驗中熒光強度的結(jié)果是一致的，以新鮮施炭土中DOC溶出與遷移量最高，可能主要來源于生物質(zhì)炭所含的不穩(wěn)定有機質(zhì)。

2.4 生物質(zhì)炭添加對土柱中抗生素遷移特性的影響

土柱遷移試驗是評價污染物的環(huán)境安全性與污染風(fēng)險的重要手段。穿透曲線是土柱出流液溶質(zhì)相對濃度(/0)和孔隙體積(PV)的關(guān)系曲線，其相對平衡濃度(峰值)主要反映土壤對抗生素吸附作用的強弱，結(jié)果如圖4所示。

對照土填裝柱出流液中磺胺類抗生素的相對平衡濃度(峰值)與Br-示蹤劑(示蹤水分運動的非反應(yīng)性溶質(zhì))相近，但抗生素達(dá)到峰值濃度所需時間延遲，穿透曲線呈現(xiàn)不對稱和“拖尾”特征，存在吸附截留和解吸延滯現(xiàn)象；磺胺二甲基嘧啶比磺胺嘧啶的穿透延遲(更晚)和“拖尾”(濃度更高)現(xiàn)象更為顯著。就土柱穿透曲線的相對平衡濃度而言，兩種抗生素均表現(xiàn)為：老化1% 施炭土<新鮮1% 施炭土<對照土，說明在本土柱試驗流量條件下，生物質(zhì)炭添加起到了增強吸附、削減抗生素淋出峰值濃度的作用，且這種作用在老化后變得更強。生物質(zhì)炭添加對磺胺二甲基嘧啶峰值濃度的削減幅度(在對照土、新鮮1% 施炭土和老化1% 施炭土的相對平衡濃度中分別約為100%、76% 和59%)大于磺胺嘧啶(在對照土、新鮮1% 施炭土和老化1% 施炭土中的相對平衡濃度分別約為100%、91% 和81%)。這些土柱穿透試驗結(jié)果與批量吸附試驗結(jié)果是相符的，抗生素吸附F值越高的土壤，其填裝柱出流液的抗生素平衡濃度越低。Jeong等[27]通過對比添加(質(zhì)量比5%，經(jīng)室內(nèi)干濕交替培養(yǎng)5周)和不添加硬木生物質(zhì)炭的易混合置換土柱試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在林地和玉米地土壤中施用生物質(zhì)炭后，填裝柱出流液的泰勒菌素相對濃度峰值減小且出現(xiàn)時間延遲，穿透曲線的形狀由對稱變?yōu)榉菍ΨQ并出現(xiàn)長拖尾。

2.5 生物質(zhì)炭添加對土柱中抗生素垂直分布的影響

土柱穿透試驗結(jié)束后，磺胺嘧啶和磺胺二甲基嘧啶在3種處理土壤填裝柱的不同深度土層中的含量分布特征如圖 5所示。對照土填裝柱的磺胺嘧啶和磺胺二甲基嘧啶殘留總量分別僅占投加總量的1.52% 和1.47%，說明這兩種磺胺類抗生素在紫色土中容易發(fā)生高通量淋失，可能遷移至深層土壤甚至地下水。新鮮添加1% 生物質(zhì)炭使土壤中磺胺嘧啶和磺胺二甲基嘧啶的殘留總量分別提高至投加總量的4.63% 和8.39%；經(jīng)3 a老化后，分別進(jìn)一步提高到投加量的11.50% 和27.02%。由此可見，生物質(zhì)炭的添加可以有效吸附抗生素，將抗生素截留“鎖定”在土壤中，而且經(jīng)3 a田間老化后1% 施炭土能將更多的抗生素固定于土壤中，從而減少抗生素的遷移，降低其對生態(tài)環(huán)境的風(fēng)險。

由抗生素的吸附試驗和填裝土柱遷移試驗結(jié)果可見，3 a老化1% 施炭土對磺胺類抗生素的吸附固定和遷移阻滯能力強于新鮮1% 施炭土。有研究表明，老化過程使生物質(zhì)炭表面有機物消除，微孔數(shù)增加，微孔結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)育是關(guān)鍵因素之一[28]；生物質(zhì)炭在長期老化的過程中其表面會產(chǎn)生羥基(–OH)和羧基(–COOH)等含氧官能團[29]，這些官能團可與抗生素中的羰基(C=O)上的氧原子形成氫鍵，導(dǎo)致吸附量增加[30]；低濃度DOM能通過與抗生素在土壤上發(fā)生共吸附，而高濃度DOM 卻可能具有增溶作用，促進(jìn)抗生素從土壤中解吸[31]。在本研究中，生物質(zhì)炭的投加量僅為1%，老化3 a后比表面積僅有小幅增加，3種土壤的填裝柱出流液pH介于7.46 ～ 7.77?；前粪奏ぶ饕獮殛庪x子形態(tài)(不易為土壤所吸附)；磺胺二甲基嘧啶大部分為陰離子，小部分為中性分子形態(tài)(易疏水分配至顆粒有機質(zhì)中)。土柱試驗中DOM淋失濃度以老化1% 施炭土最低，新鮮1% 施炭土次之，對照土最高?？梢酝普?，對于老化1% 施炭土而言，生物質(zhì)炭中大部分可溶有機質(zhì)組分經(jīng)田間老化過程中已淋失[32]，增溶作用基本消失。磺胺二甲基嘧啶主要以中性分子形態(tài)疏水分配到生物質(zhì)炭的難溶有機質(zhì)組分中；而在新鮮1% 施炭土中有一部分磺胺二甲基嘧啶被生物質(zhì)炭源DOM助溶或競爭顆粒吸附位點，故而抗生素在新鮮1% 施炭土填裝柱中的穿透峰值濃度高于在老化1%施炭土填裝柱中。相比而言，主要以陰離子形態(tài)存在的磺胺嘧啶在不同土壤填裝柱中的穿透峰值濃度的差異相對較小，生物質(zhì)炭削減其穿透峰值的能力相對較弱。

3 結(jié)論

1) Freundlich方程和Langmuir方程均能比線性模型更好地擬合磺胺嘧啶和磺胺二甲基嘧啶在石灰性紫色土對照土、新鮮和老化1% 施炭土中的等溫吸附曲線。

2) 在批量平衡吸附試驗體系中，新鮮施用1% 生物質(zhì)炭能顯著提高土壤對磺胺嘧啶和磺胺二甲基嘧啶的吸附能力；經(jīng)3 a田間老化后，抗生素吸附能力進(jìn)一步得以提高，可歸因于土壤pH的提高。

3) 在填裝土柱試驗體系中，磺胺嘧啶和磺胺二甲基嘧啶表現(xiàn)出很強的遷移淋失能力，添加1% 生物質(zhì)炭可降低抗生素穿透峰值濃度，田間老化可進(jìn)一步提高其峰值削減幅度，且以對磺胺二甲基嘧啶的效果相對較好。

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Effects of Biochar Application and Ageing on the Transport of Sulfonamides in Calcareous Purple Soil

REN Mei1,2, CHENG Jianhua2, TANG Xiangyu2, GENG Chunnü1*, LIU Chen2, GUAN Zhuo2, XIAN Qingsong2

(1 School of Ecological Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China; 2 Institute of Mountain Hazards and Environment, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China)

The effects of biochar addition (at rate of 1%) and field aging (for 3 years) on antibiotic transport were investigated in calcareous purple soil of farmland, which is distributed widely in the hilly areas of the upper Yangtze River. The sorption and transport of sulfadiazine and sulfamethazine in the soils were studied by batch equilibrium method and breakthrough experiments with repacked soil columns, respectively. The results showed that the isotherm adsorption data of both antibiotics were fitted better by the Freundlich equation. Biochar application improved the adsorption of both antibiotics to the soils, with the values of the Freundlich adsorption capacity (F) following the order: 1% biochar amended soil after 3 years of ageing > 1% fresh biochar amended soil > control soil. The peak relative concentrations of both antibiotics in the column effluents followed the order: 1% biochar amended soil after 3 years of ageing < 1% fresh biochar amended soil < control soil, indicating that biochar application could effectively reduce the leaching of the antibiotics. Field ageing enhanced the retention and transport of the two antibiotics in the soils, probably as the result of the observed increase in soil pH, and such effects were more pronounced for sulfamethazine than for sulfadiazine.

Biochar; Antibiotics; Sorption; Transport; Purple soil; Field ageing

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2021.03.016

任美, 程建華, 唐翔宇, 等. 生物質(zhì)炭施用及老化對石灰性紫色土中磺胺類抗生素遷移特征的影響. 土壤, 2021, 53(3): 563–570.

國家自然科學(xué)基金項目(41771521)、中國科學(xué)院“西部之光”項目和上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)中青年科技人才發(fā)展基金項目(ZQ2019-17)資助。

(gengchunnv@hotmail.com)

任美(1994—)，女，山西長治人，碩士研究生，主要研究方向為土壤有機污染物的遷移行為。E-mail: 709129856@ qq.com