來維亞，秦國民，杜小英，付安慶

（1.石油管材及裝備材料服役行為與結構安全國家重點實驗室，西安 710077；2.中國石油天然氣股份有限公司 大慶石化分公司，黑龍江 大慶 163714；3.中國石油天然氣股份有限公司 長慶石化分公司，陜西 咸陽 712000）

室溫下冷軋奧氏體不銹鋼隨著冷軋壓下率的增大，殘余壓應力、位錯密度、塑變誘發(fā)的馬氏體的體積分數(shù)也同時增高，在酸性環(huán)境中塑變后的奧氏體不銹鋼，耐蝕性降低[1-4]。有部分學者認為，在含氯離子的酸性介質(zhì)中，冷軋不銹鋼的孔蝕電位，隨著壓下率的變化，存在極值現(xiàn)象[5-6]。當然，孔蝕電位不能作為判斷冷軋塑變304 SS腐蝕行為的唯一判據(jù)。研究表明，冷軋到一定的壓下率反而會抑制局部腐蝕的發(fā)生，用馬氏體含量的增加不能得到很好的解釋，這說明腐蝕與位錯的排列方向以及晶體的取向有關[7-10]。就位錯來說，一方面，位錯的增值與堆積會增大局部應力產(chǎn)生的幾率，會產(chǎn)生因塑變而引起的金屬表面的化學不均勻性，導致局部腐蝕的發(fā)生[11-14]；另一方面，大的塑性變形后，位錯會重新排列，形成均勻的柵格狀，反而會降低局部腐蝕發(fā)生的幾率[15]。電化學噪聲技術用于合金腐蝕研究的理論基礎以及試驗方法早有報道[16-19]，但用于奧氏體不銹鋼酸性腐蝕的研究較少。對冷軋塑變不銹鋼腐蝕的電化學研究，學者們主要還是運用極化曲線法。本文的目的是運用極化曲線法、阻抗譜法以及電化學噪聲技術 3種方法，系統(tǒng)研究304 SS冷軋后不同厚度試樣的腐蝕電化學特性，通過測試曲線及數(shù)據(jù)，對其腐蝕電化學特性進行分析研究。

1 試驗

1.1 試樣制備

對400 mm×100 mm×5 mm 304 SS板條，經(jīng)過1050 ℃恒溫，30 min固溶處理，并在水中快速冷卻，形成單一的奧氏體組織，再進行350 ℃低溫退火，消除殘余應力。板條冷軋面及冷軋方向是L長程面，如圖1所示。不銹鋼板條冷軋一次成形，壓下率分別為10%、20%、40%、50%、60%、80%。制備的試樣的厚度分別為4.5、4.0、3、2.5、2.0、1.0 mm。從冷軋板條切割下來的試樣，經(jīng)打磨后，用高分子樹脂密封，只留1 cm2的試驗面積。錫焊銅導線接頭嚴格密封，銅導線絕緣層為塑料。

圖1 冷軋方向Fig.1 Cold rolling direction

1.2 表面馬氏體與殘余應力測試

表面形變誘發(fā)馬氏體含量測量采用殘余奧氏體測量方法。利用X-350A型日本理光X射線衍射儀進行殘奧測試，再求差值，得到馬氏體體積分數(shù)。輻射源為Crkα，X光管高壓為27.0 kV，電流為7.0 mA，Φ=Ψ=0°。馬氏體 2θ掃描起始角為 169.00°，掃描終止角為142.00°，掃描步距為0.20°，計數(shù)時間為0.50 s。奧氏體 2θ掃描起始角為 134.00°，掃描終止角為123.00°，掃描步距為0.10°，計數(shù)時間為1.00 s。

表面殘余應力測試設備為 X-350A型 X射線應力測定儀。測量方法采用側(cè)傾固定Ψ法，定峰方法為交相關法。輻射源為 Crkα，衍射晶面為(211)，Ψ為 0°、24.2°、35.3°、45.0°，應力常數(shù)為－318 MPa/(°)。其他測試參數(shù)與殘余奧氏體測量方法一致。

1.3 電化學測試系統(tǒng)

電化學測量采用三電極測試系統(tǒng)，工作電極為冷軋試樣外表面，暴露面積為10 mm×10 mm，參比電極使用飽和甘汞電極（SCE），輔助電極采用矩形 Pt片，尺寸為20 mm×20 mm×0.5 mm，與銅導線連接，并用高分子樹脂密封絕緣。Pt片表面與冷軋表面在溶液中正對，這樣電流密度能夠保持均勻分布，消除測試偏差。飽和甘汞電極（SCE）魯金毛細管外徑與內(nèi)徑稍小于其外徑的細長橡膠管相連（橡膠管不含炭黑），這樣膠管端部可在工作電極與Pt片間自由取向。電化學測量均使用德國 Kronach生產(chǎn)的 IM6eX ZAHNER Elektrik電化學工作站。極化曲線恒電位測量掃描速率為0.5 mV/s。EIS測量在開路電位下進行，EIS測量頻率范圍是10 mHz~100 kHz，正弦激勵信號為5 mV。

利用德國 IM6ex電化學工作站測試電化學噪聲曲線。測試方法：電化學工作站經(jīng)NProbe測試盒和電極導線與電解池相連，采用不相關的三電極電解池體系，冷軋304 SS為工作電極，兩個完全相同的工作電極分別與工作電極連接線和傳感電極連接線相連，參比電極為飽和甘汞電極，與參比電極連接線相連。同時記錄隨著時間變化的電流和電位，采樣間隔為 0.05 s，每組測試時間為 40 min，測試溫度為(25±1)℃。

2 結果與討論

2.1 馬氏體含量與殘余應力隨冷軋厚度的變化

不同冷軋厚度試樣表面所含馬氏體的體積分數(shù)見圖2。從曲線的變化可看出，隨著厚度的遞減，馬氏體體積分數(shù)增加。研究表明，隨著壓下率的遞增，304 SS的抗拉強度、屈服強度以及硬度均呈上升趨勢，只是不同階段上升的程度不同，位錯密度以及形變誘發(fā)的馬氏體含量也呈上升趨勢，冷軋過程是一個加工硬化過程。形變誘發(fā)馬氏體會造成奧氏體不銹鋼表面的電化學不均勻性，在酸性溶液中，對腐蝕有促進作用。從圖2可以看到，厚度為1 mm時，表面形變誘發(fā)的馬氏體體積分數(shù)已高達45%左右。

圖2 不同冷軋厚度表面馬氏體體積分數(shù)Fig.2 Volume fraction of martensite on surface with different cold rolled thicknesses

殘余壓應力隨厚度變化的曲線見圖3。可以看出，隨著厚度的遞減，L方向殘余壓應力值與T方向殘余壓應力值均增大，冷軋塑變量越大，殘余壓應力值越高。

圖3 殘余壓應力隨厚度變化曲線Fig.3 Curve of residual compressive stress changing with thickness: a) L direction; b) T direction

2.2 極化曲線

室溫下304 SS在稀硫酸溶液中不同厚度試樣的極化曲線如圖4所示。從圖4中曲線可知，開路電位（自腐蝕電位）為-0.420~-0.410 V。圖4給出了厚度為4.0、3、2.0、1.0 mm試樣的陽極極化曲線，在線性極化區(qū)計算得到的腐蝕電流密度Jcorr-1列于表1。從表1數(shù)據(jù)可看到，隨著厚度遞減，腐蝕電流密度先是增加，隨后降低，表明腐蝕電流密度與冷軋塑性變形后的微觀組織密切相關。

圖4 不同厚度試樣的極化曲線Fig.4 Polarization curves of samples with different thicknesses

2.3 電化學阻抗譜

不同厚度試樣在稀硫酸溶液中暴露36 h后，測得的電化學阻抗譜Nyquist圖見圖5。阻抗譜表現(xiàn)為2個容抗弧，第一個容抗弧代表雙電層電子轉(zhuǎn)移電阻和電容，第二個容抗弧代表已腐蝕和破壞的鈍化膜再鈍化后形成表面的電阻與電容。通過電化學阻抗譜可得到的極化電阻Rp隨厚度的變化曲線，如圖6所示。Rp值隨著厚度的減小先減小、后增大，這說明腐蝕電流也是先增大、后減小，這與極化曲線得到的結論相似。Nyquist圖的等效電路見圖7，其數(shù)學表達式見式（1）。表1給出了等效電路的擬合數(shù)據(jù)以及阻抗譜得到的瞬時腐蝕電流密度Jcorr-2。

圖6 不同厚度下的極化電阻Fig.6 Polarization resistance at different thicknesses

圖7 含2個容抗弧的阻抗譜等效電路Fig.7 Impedance spectrum equivalent circuit with two capacitive reactance arcs

表1 不同厚度下等效電路各元件的擬合數(shù)據(jù)Tab.1 Fitting data of equivalent circuit components with different thicknesses

圖5 不同厚度下的阻抗譜Fig.5 Impedance spectra at different thicknesses

高密度緊密排列的晶面簇能夠提高金屬的耐化學浸蝕性，并能改善金屬的鈍化與再鈍化能力。隨著冷軋后厚度的遞減，在大塑變量時，不管是奧氏體還是形變馬氏體相，其晶體取向趨于一致。M.Istvan[20]在研究形變馬氏體對奧氏體不銹鋼材料力學性能的影響時認為，當冷軋壓下率越高，其組織結構呈現(xiàn)纖維化的程度越高，晶體取向沿冷軋方向趨于一致。再者，殘余應力的存在形式是三維的，冷軋試樣S方向的殘余壓應力隨著變形量的遞增也增大，該方向的殘余壓應力對減緩大變形量下試樣的腐蝕有積極作用，其類似于表面噴丸產(chǎn)生的壓應力。不同厚度304 SS冷軋表面微觀結構的TEM顯微照片見圖8。圖8a是厚度為4 mm的透射照片，可看到滑移面與位錯塞積群。圖8b是厚度為1 mm的透射照片，能夠看到大量的位錯環(huán)分布在馬氏體相中，照片中比較暗的部位是位錯塞積群。

圖8 不同厚度304 SS表面微觀結構的TEM顯微照片F(xiàn)ig.8 TEM micrograph of surface microstructure of 304 SS with different thicknesses

從極化曲線和阻抗譜測試結果可以得到這樣的結論：隨著厚度的遞減，位錯密度的增大和馬氏體含量的增加，加速了冷軋試樣的腐蝕。在厚度很薄時，晶體取向沿冷軋方向趨于一致，較高殘余壓應力的作用，削弱了位錯密度、馬氏體含量對腐蝕的影響。這兩個因素對抑制腐蝕起到了主導作用，從而降低了腐蝕速率。當然，在較大的塑性變形后，位錯重新排列，形成均勻的位錯環(huán)柵格狀結構，對降低腐蝕速率也起到一定的作用。

2.4 不同厚度下腐蝕電化學噪聲

電化學噪聲時域分析包含電位與電流的原始噪聲以及噪聲電阻Rn。電化學噪聲時域數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析，能夠很好地反映腐蝕現(xiàn)象及其機理。電化學噪聲電阻Rn的定義為：電位噪聲標準偏差（Sv）與電流噪聲標準偏差（Si）的比值[16]。

將測量得到的信號扣除直流部分，即電位的平均值=0，電流的平均值=0，由噪聲電阻定義得：

式中：Sv為電位噪聲標準偏差，V；Si電流噪聲標準偏差，A；Ei為電位噪聲瞬時值，V；為電位噪聲平均值，V；Ii為電流噪聲瞬時值，A；為電流噪聲平均值，A；

2.4.1 時域分析

不同厚度304 SS試樣在室溫0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學噪聲時域圖見圖9。

固溶處理并消除殘余應力后，無塑變試樣在稀硫酸溶液中暴露36 h，1035~1040 s時的電位與電流原始噪聲見圖9a，此時的腐蝕電位為-410 mV。從圖9a中可以看出，每一個電位的峰值都有與其相對應的電流峰值。電位的幅值約為 0.033 mV，電流的最大幅值約為0.18 μA，該值不考慮直流漂移部分。從電位和電流噪聲的幅值來看，電位幅值較小，開路電位較穩(wěn)定，雖然電流幅值較大，但其平均值較小，約為0.10 μA。由此可粗略判定無塑變304 SS試樣表面處于均勻腐蝕階段，鈍化膜比較完整，其對應的阻抗譜應為第一象限內(nèi)的一個大容抗弧。

圖9b是厚度為4 mm的304 SS試樣在1035~1040 s的電位與電流原始噪聲，此時的腐蝕電位是-418 mV。從圖9b中可以看出，電位的幅值約為18 mV，電流的最大幅值約為 0.14 μA，該值同樣不考慮直流漂移部分。從電位和電流噪聲的幅值來看，厚度為4 mm試樣，其電位幅值較大。與無塑變試樣比較，該試樣表面電位波動較大，可判定厚度4 mm試樣表面可能出現(xiàn)微電池，處于非均勻腐蝕階段，鈍化膜可能存在破裂與修復的瞬態(tài)往復階段，其對應的阻抗譜應為第一象限內(nèi)的2個容抗弧。

圖9c是厚度3 mm試樣在1035~1040 s的電位與電流原始噪聲。其噪聲譜若去除直流部分，與圖9b很相似。其腐蝕電位是-420 mV，電位幅值約為19 mV，電流幅值約為0.16 μA。從電位和電流噪聲的幅值來看，3、4 mm試樣的電位幅值相近?？膳卸ê穸?3 mm試樣表面也會出現(xiàn)微電池，處于非均勻腐蝕階段，其對應的阻抗譜應為第一象限內(nèi)的 2個容抗弧。

圖9 室溫0.5 mol/L H2SO4溶液中不同厚度試樣的電化學噪聲時域圖Fig.9 Electrochemical noise time domain diagram of samples with different thickness in 0.5 mol/L H2SO4 solution at room temperature: a) no plastic deformation; b) the thickness of 4 mm; c) the thickness of 3 mm; d) the thickness of 1 mm

圖9d是厚度1 mm試樣在1035~1040 s的電位與電流原始噪聲。其噪聲譜若去除直流部分，與圖9a很相似。其腐蝕電位為-410 mV，電位幅值約為0.044 mV，電流幅值約為0.07 μA。從電位和電流噪聲的幅值來看，1 mm試樣與無塑變試樣的電位幅值相近，電流幅值也相近?？膳卸ê穸? mm試樣表面處于均勻腐蝕階段。與其對應的阻抗譜為第一象限內(nèi)的2個容抗弧，但第二容抗弧直徑較大。

不同厚度的304 SS試樣在室溫0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學噪聲電阻時域圖見圖10。固溶處理并消除殘余應力后，無塑變試樣在稀硫酸溶液中暴露36 h開始計時得到的 0~2500 s的噪聲電阻Rn見圖10a，其波動區(qū)間為 2.4×108~2.8×108Ω。圖10b—d分別是厚度為4、3、1 mm試樣對應的噪聲電阻Rn，波動區(qū)間分別為 2500~3.5×104Ω、2500~5.8×103Ω、3.5×104~7.5×104Ω。由Rn的波動范圍可知，無塑變試樣基本處于鈍態(tài)；1 mm 試樣發(fā)生了均勻腐蝕；4、3 mm試樣可能發(fā)生了局部腐蝕，但肯定是非均勻腐蝕，是否發(fā)生了局部腐蝕，還要看功率譜密度（Power Spectral Density, PSD）曲線的高頻段斜率的大小。厚度為 1 mm時，Rp值反而增大，而電化學噪聲電阻Rn與線性極化電阻Rp的變化規(guī)律相同，所以噪聲電阻Rn和極化電阻Rp一樣，與腐蝕電流密度成反比。這些現(xiàn)象及其電化學參量的變化規(guī)律，與減薄量較大試樣的微觀結構相關。

圖10 室溫0.5 mol/L H2SO4溶液中不同厚度試樣的電化學噪聲電阻時域圖Fig.10 Time domain diagram of electrochemical noise resistance of samples with different thickness in 0.5 mol/L H2SO4 solution at room temperature: a) no plastic deformation; b) the thickness of 4 mm; c) the thickness of 3 mm; d) the thickness of 1 mm

2.4.2 頻域分析

不同厚度的304 SS試樣在室溫0.5 mol/L H2SO4溶液中的電流噪聲功率譜密度曲線見圖11。如圖11a所示，無塑變試樣的高頻段直線斜率為-2.86，頻率為0時的腐蝕電流密度為8.33×10-6A/cm2；4 mm試樣高頻段直線斜率為-1.60，頻率為 0時的腐蝕電流密度為8.10×10-5A/cm2，如圖11b所示。3 mm試樣高頻段的直線斜率為-1.88，頻率為 0時的腐蝕電流密度為1.66×10-4A/cm2，如圖11c所示。1 mm試樣高頻段的直線斜率為-2.63，頻率為 0時的腐蝕電流密度為1.30×10-5A/cm2，如圖11d所示。頻率為0時，腐蝕電流密度的變化是：從無塑變到厚度 3 mm試樣，電流密度增大，即腐蝕速率遞增；在大塑變量下，如厚度 1 mm時，電流密度反而減小，即腐蝕速率減小。電流噪聲功率譜密度曲線高頻段斜率的絕對值越大，說明試樣基本處于均勻腐蝕狀態(tài)，腐蝕速率較低；絕對值越小，說明試樣處于局部腐蝕階段，腐蝕速率較高。

圖11 室溫0.5 mol/L H2SO4溶液中不同厚度試樣的電流噪聲功率譜密度曲線（PSD）Fig.11 Current noise power spectral density curve (PSD) of samples with different thickness in 0.5 mol/L H2SO4 solution at room temperature: a) no plastic deformation; b) the thickness of 4 mm; c) the thickness of 3 mm; d) the thickness of 1 mm

通過對冷軋試樣電化學噪聲的時域分析和頻域分析表明，時域分析與頻域分析是統(tǒng)一、一致的。上述分析得出的腐蝕速率變化趨勢與極化曲線、阻抗譜測試結果一致。

2.5 SEM形貌

厚度為4、1 mm試樣在稀硫酸中腐蝕36 h后的掃描電鏡照片見圖12。從圖12中可以看出，試樣表面的晶界已閉合。4 mm試樣腐蝕后的滑移線是交錯分布的，平行的滑移線應該屬于一個晶粒。1 mm試樣已看不到明顯的晶界，而且每個晶粒的滑移線趨于一個方向排列，形成了纖維狀組織，已無法分辨奧氏體組織與馬氏體組織。這樣的纖維狀組織與較高的殘余壓應力均有減緩腐蝕的作用。

圖12 冷軋塑變后稀硫酸中腐蝕36 h的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.12 Scanning electron microscopy (SEM) images of 36 h corrosion in dilute sulfuric acid after cold-rolled molding

奧氏體不銹鋼在室溫下冷軋誘發(fā)形變?yōu)轳R氏體，使塑變后試樣的耐蝕性降低。在酸性環(huán)境中，冷軋塑變過程中，位錯密度增大對耐蝕性的減弱不可忽視。在冷軋塑變過程中，冷軋壓下率若較小，此時位錯密度與馬氏體含量對腐蝕加速起主要作用；冷軋壓下率若較大，晶體取向的一致性與高殘余壓應力對腐蝕起到抑制作用。

3 結論

1）極化曲線與阻抗譜研究表明，不同厚度冷軋塑變304不銹鋼在室溫0.5 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕速率先是隨著冷軋厚度的減小而增大，而在大塑變量下反而減小。

2）冷軋 304不銹鋼試樣腐蝕電化學噪聲時域分析與頻域分析研究表明，腐蝕速率變化趨勢與極化曲線、阻抗譜測試結果一致。

3）隨著冷軋厚度的遞減，位錯密度增大，馬氏體含量增加，加速了冷軋塑變試樣的腐蝕。冷軋厚度很薄時，較高殘余壓應力與晶體取向削弱了位錯密度、馬氏體含量對腐蝕的影響，從而降低了腐蝕速率。