時(shí)凱華，昝秀頎，廖 軍，舒 軍

（1.自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司，四川 自貢 643011；2.中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

六方結(jié)構(gòu)的WC 因C 和W 原子比為1∶1 而沒有空位，因此在燒結(jié)過(guò)程中只能溶入極少量的其他金屬原子[1]或N 原子[2-3]。但是，Mo 這種金屬及其碳化物卻可以在WC 結(jié)構(gòu)中較大量的固溶[4]。圖1 給出了在1 450 ℃，接近硬質(zhì)合金燒結(jié)溫度下的WMo-C 體系的相圖。可以確定，[C]/（[W+C]）比非常接近50%（原子百分含量），即三元相（W，Mo）C 仍然是線性化合物。這些情況促使研究人員嘗試使用不同Mo 含量的（W，Mo）C 相[5-7]制備硬質(zhì)合金[8-11]。

圖1 W-Mo-C 體系在1 450 ℃下的等溫截面圖Fig.1 Isothermal cross section of W-Mo-C system at 1 450 ℃

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外的科技工作者開展了大量的關(guān)于添加Mo 或Mo2C 對(duì)硬質(zhì)合金組織及性能的影響的研究。嚴(yán)永林等[12]研究了Mo 含量對(duì)Ti（C，N）基金屬陶瓷組織及性能的影響，結(jié)果表明：當(dāng)金屬M(fèi)o 含量為16%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，金屬陶瓷具有較好的力學(xué)性能，其抗彎強(qiáng)度達(dá)到1930MPa，硬度達(dá)到89.5 HRA，且Mo 含量對(duì)粘結(jié)相中合金元素的溶解性也有較大影響。藺紹江等[13]研究了Mo 含量對(duì)（Ti，W，Ta）C-Ni系金屬陶瓷組織與性能的影響，結(jié)果表明：隨著Mo含量增加，金屬陶瓷的組織逐漸細(xì)化，硬度提高；Mo對(duì)（Ti，W，Ta）C-Ni 系金屬陶瓷的致密化具有較強(qiáng)的促進(jìn)作用，使得金屬陶瓷的燒結(jié)收縮率增加，孔隙減少；當(dāng)Mo 含量為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，（Ti，W，Ta）C-Ni 系金屬陶瓷的力學(xué)性能最優(yōu)，硬度HRA 和抗彎強(qiáng)度分別達(dá)到90.2 MPa 和1661 MPa。余玖明等[14]研究了Mo 含量對(duì)WC-8（Fe-Co-Ni）硬質(zhì)合金組織和性能的影響，結(jié)果表明：Mo 含量的增加可以降低WC 在液相中的溶解度，起到細(xì)化晶粒的作用，合金的硬度得到明顯提升；由于Mo 的固溶強(qiáng)化作用，改善了合金的抗彎強(qiáng)度；當(dāng)Mo 添加量增加到5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，WC-8（Fe-Co-Ni）硬質(zhì)合金的綜合性能最好。李亞蕾[15]研究了Mo、Mn 摻雜對(duì)鎢產(chǎn)品組織及性能的影響，研究人員將Mo 溶于適量高純水中，并與APT 充分混合，經(jīng)過(guò)干燥得到不同Mo 摻雜量的APT 粉末，再經(jīng)煅燒、還原、碳化獲得不同Mo 摻雜量的WC 粉。最終研究了Mo 摻雜對(duì)WC 形貌、粒度及YG6 合金組織與性能的影響，結(jié)果表明：在W 粉碳化過(guò)程中，Mo 對(duì)WC 形貌的影響不明顯，但使WC 粒度減??；在合金燒結(jié)過(guò)程中，Mo 主要分布在小WC 顆粒聚集處，摻Mo 使合金的致密度和顯微硬度略微下降。王麗利等[16]研究了添加金屬M(fèi)o 對(duì)WC-2Co 硬質(zhì)合金組織和性能的影響，結(jié)果表明：少量添加Mo 可以細(xì)化WC 晶粒提高材料的相對(duì)密度和硬度，但是降低了材料的抗彎強(qiáng)度；當(dāng)Mo 添加量為2.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，材料的顯微組織及綜合力學(xué)性能最好。郭智興等[17]研究了Mo2C 對(duì)WC-TiCNi 硬質(zhì)合金組織結(jié)構(gòu)及性能的影響，結(jié)果表明：Mo2C 是一種有效的晶粒長(zhǎng)大抑制劑，隨著Mo2C 添加量的增加（0→1.2%）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），合金的晶粒變細(xì)，硬度和抗彎強(qiáng)度增加；另外，Mo2C 還能改善粘結(jié)相Ni 對(duì)硬質(zhì)相WC 的濕潤(rùn)性。

以Mo 或Mo2C 的形式加入WC-Co/Ni 系合金中時(shí)，在燒結(jié)溫度下，Mo 或Mo2C 主要固溶在粘結(jié)相中，阻礙了WC 的溶解析出長(zhǎng)大，起到細(xì)化晶粒的作用。當(dāng)Mo 及其碳化物添加量超過(guò)Co 相中的固溶度后，合金中易出現(xiàn)明顯的微觀組織缺陷，使合金的硬度出現(xiàn)顯著降低[18]。因此，以Mo 或Mo2C 的形式加入合金中的添加量十分有限。本文主要是采用共還原-碳化（MoO3+WO3+C 混合物）方法制備（W，Mo）C 碳化物粉末，實(shí)現(xiàn)部分Mo 替代W，同時(shí)利用Mo 的固有特性改善碳化物粉末及硬質(zhì)合金性能，以達(dá)到對(duì)鎢資源的部分替代及提高合金性能的目的。

1 試 驗(yàn)

將WO3粉和MoO3粉經(jīng)濕磨混合后在1 000 ℃條件下通氫還原6 h 得到W/Mo 混合粉末，為了確定WO3粉和MoO3粉混合粉末還原完全，利用XRD方法對(duì)還原后的混合粉末進(jìn)行了物相組成的分析。

還原后的W/Mo 混合粉末按照摩爾比W/Mo∶C為1∶1.0 和1∶1.1 兩個(gè)比例混合配碳，使用混合器混合3 h 后，將兩種配碳混合后的粉末各分成3 份共六組樣品（各樣品編號(hào)及成分與碳化溫度見表1）置入石墨舟皿中，分別在1 700 ℃、1 900 ℃和2 250 ℃條件下在管式爐中進(jìn)行碳化。碳化過(guò)程采用N2吹掃，流量為300 mL/h；碳化總時(shí)間為2 h，其中高溫段時(shí)間45 min。碳化后得到6 組（W，Mo）C 固溶體粉末（粉末中Mo 含量約為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)））。

表1 W/Mo 與C 混合粉末成分及碳化溫度Tab.1 Composition and carbonization temperature of W/Mo and C mixed powder

XRD 分析在日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-UltimaⅣ型組合式多功能X 射線衍射儀上進(jìn)行，Cu 靶，石墨單色器，掃描范圍為10°～70°，掃描速度為0.04（°）/min。物相的定性分析通過(guò)對(duì)X 衍射儀上的衍射峰PDF 同卡片對(duì)照而得；SEM 照片及EDS 分析利用德國(guó)蔡司公司生產(chǎn)的EVO-18 型掃描電子顯微鏡完成；粉末的高分辨率透射照片和晶體結(jié)構(gòu)測(cè)量在日本理學(xué)的JEM-2100F 型高分辨透射電鏡（HRTEM）上進(jìn)行。

（W，Mo）C 粉末的總碳含量在CS-600 型高頻燃燒紅外吸收碳硫儀上進(jìn)行，分析方法為紅外吸收法，分析結(jié)果以平行2 次以上測(cè)定平均值給出。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 配碳量和碳化溫度對(duì)（W，Mo）C 物相組成的影響

圖2 為經(jīng)1 000 ℃通氫還原后的W/Mo 混合粉的XRD 衍射圖譜。圖中顯示，粉末中的主要物相組成為W 和Mo 兩種，沒有其他氧化物或雜質(zhì)相成分，證明經(jīng)過(guò)共還原后，所獲得的W/Mo 混合粉末物相組成純凈。

圖2 還原后的W/Mo 混合粉末XRD 衍射圖Fig.2 XRD diffraction pattern of W/Mo mixed powder after reduction

W/Mo 混合粉末隨后與適量的C 粉混合，經(jīng)碳化后獲得的（W，Mo）C 固溶體粉末。試驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)，粉末樣品因高碳化溫度均呈現(xiàn)塊狀，其中1 700 ℃和1 900 ℃碳化的（W，Mo）C 固溶體塊體結(jié)合并不緊密，可以輕易破碎；但2 250 ℃碳化的（W，Mo）C 固溶體塊體較硬，需要采用破碎機(jī)等方式強(qiáng)化破碎。對(duì)兩種配碳量在不同碳化溫度下制備的六組固溶體粉末進(jìn)行XRD 衍射分析以確認(rèn)其物相組成，結(jié)果見圖3。

圖3 （W，Mo）C 粉末碳化后XRD 衍射分析結(jié)果Fig.3 XRD diffraction analysis results of（W，Mo）C powder after carbonization

六組試樣的XRD 衍射分析結(jié)果均顯示，粉末中只存在WC/MoC 相（因PDF 卡片庫(kù)中沒有（W，Mo）C 數(shù)據(jù)，且（W，Mo）C 相與WC/MoC 晶格參數(shù)十分接近，因此XRD 結(jié)果中僅能顯示W(wǎng)C/MoC），沒有其他相存在，說(shuō)明各組粉末碳化完全。

表2 不同樣品的主要晶格（a、c）常數(shù)Tab.2 The main lattice（a，c）constants of different samples

表1 是通過(guò)XRD 圖譜計(jì)算（外標(biāo)法）的不同樣品的主要晶格（a、c）值。標(biāo)準(zhǔn)卡片WC 51-0939 的a、c值分別為2.906 31 A?和2.837 54 A?，而配碳量（W/Mo∶C）1∶1.0，采取三種碳化溫度獲得的（W，Mo）C 粉末的a、c 值與WC 的a、c 值的相比略小，說(shuō)明有一定量的Mo 固溶到WC 中形成（W，Mo）C 相，從而導(dǎo)致碳化物顆粒的a、c 值出現(xiàn)較為明顯的變化。

根據(jù)試樣的XRD 檢測(cè)分析結(jié)果，可以初步判斷（W，Mo）C 固溶體粉末的合成情況，為進(jìn)一步準(zhǔn)確確認(rèn)粉末的合成情況，試驗(yàn)中還借助透射電子顯微鏡做了進(jìn)一步的檢測(cè)和對(duì)比分析。

圖4 是WC 及1 700 ℃碳化后（W，Mo）C 粉末（樣品a）的高分辨TEM 照片。圖4（a）中WC 晶面間距為0.251 nm，與WC（001）面一致；而圖4（b）中（001）面的晶面間距為0.250 8，這也與上面的XRD檢測(cè)結(jié)果相符。一般來(lái)說(shuō)，固溶原子不同的固溶方式對(duì)于基體的晶格常數(shù)影響會(huì)出現(xiàn)明顯的差異，在置換固溶方式中，若固溶原子的半徑比基體原子小，固溶后基體晶格常數(shù)會(huì)變小，反之則相反。對(duì)于間隙固溶方式，不論固溶原子半徑是否比基體原子小，固溶后基體的晶格常數(shù)變大。而Mo 固溶在WC 中，是Mo 原子取代W 原子位置，以置換固溶方式形成新的（W，Mo）C 相，因此，晶格常數(shù)的減小也說(shuō)明有一定的Mo 固溶到WC 中形成了（W，Mo）C，從而造成晶面間距的變化。

圖4 粉末的HTEM 顯微照片F(xiàn)ig.4 HTEM micrographs of the powders

2.2 配碳量和碳化溫度對(duì)（W，Mo）C 微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖5（a）、圖5（b）為兩種配碳量的（W，Mo）C 粉末，在三種溫度下碳化后的掃描電鏡照片。從六組試樣的掃描電鏡形貌來(lái)看，配碳量為1∶1.0 的三個(gè)組分（圖5（a）、圖5（c）、圖5（e））顆粒表面較為光滑，其中圖5（c）試樣由于經(jīng)過(guò)破碎，可明顯看到固溶體顆粒發(fā)生穿晶斷裂的跡象；而配碳量為1∶1.1 的粉末試樣顆粒表面黏附有一些細(xì)小顆粒，部分緊密結(jié)合在（W，Mo）C 的顆粒表面，部分為晶化碳球附著在顆粒表面或是存在于顆粒中間（樣品制備過(guò)程中已經(jīng)散落）。

圖5 （W，Mo）C 粉末碳化后掃描電鏡形貌Fig.5 SEM morphology of carbonized(W,Mo)C powder

圖6 是1 700 ℃碳化后（W，Mo）C 及散落在周邊的球形顆粒SEM 及EDS 面掃描圖片，在EDS 面掃描照片中，（W，Mo）C 顆粒表面的細(xì)小顆粒區(qū)域與高碳區(qū)域重合度很高，同時(shí)，EDS 區(qū)域分析結(jié)果也發(fā)現(xiàn)在區(qū)域“1”中的碳含量達(dá)到67.06%，遠(yuǎn)高于區(qū)域“2”中的20.95 %，可以證明（W，Mo）C 顆粒表面散落的細(xì)小顆粒含較高的碳量。

圖7 是1 700 ℃碳化后的（W，Mo）C（配碳量1∶1.1）粉末表面細(xì)小顆粒區(qū)域的STEM 及EDS 面掃描圖片。由圖可知，附著在（W，Mo）C 顆粒表面的細(xì)小顆粒物主要成分為碳。這一點(diǎn)與圖6 中的分析結(jié)果十分符合，進(jìn)一步證明配碳量為1∶1.1 的粉末組分中，經(jīng)高溫碳化處理后仍然有一定量的晶化碳及非晶碳存在。這些碳顆粒部分緊密結(jié)合在（W，Mo）C 的顆粒表面，部分為晶化碳球附著在顆粒表面或是存在于顆粒中間，也說(shuō)明1∶1.1 的配碳量偏高。

圖6 （W，Mo）C 粉末掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM micrographs of（W，Mo）C powders

圖7 1 700 ℃碳化處理后樣品中散落球狀物的STEM 及EDS 面掃描圖Fig.7 STEM and EDS pictures of scattered spherical objects of the sample after carbonization at 1 700 ℃

為進(jìn)一步明確粉末碳化后的總碳含量，對(duì)兩種配碳量粉末各選取一組進(jìn)行了碳量分析，并與理論計(jì)算的配碳量進(jìn)行了比較，結(jié)果見表3。

表3 粉末理論配碳量和總碳分析結(jié)果Tab.3 Theoretical carbon content and total carbon analysis results of powder

由表3 結(jié)果可知，（W，Mo）C 粉末碳化后，配碳量（W/Mo∶C）為1∶1.0 的組分中實(shí)際總碳含量為6.67%，與理論計(jì)算碳含量接近（高出的0.04%為少量游離碳，屬于正常范圍）；而配碳量（W/Mo∶C）為1∶1.1 組分的樣品中，總碳含量達(dá)到了7.42%，導(dǎo)致了樣品中碳含量過(guò)高，也將極有可能會(huì)造成用此粉末制備的合金出現(xiàn)滲碳缺陷。

3 結(jié) 論

采用三種碳化溫度制備了不同配碳量的六組（W，Mo）C 粉末，通過(guò)觀察和分析粉末的形貌、物相組成及成分，研究了配碳量及碳化溫度對(duì)（W，Mo）C粉末成分及微觀結(jié)構(gòu)的影響，得出結(jié)論如下：

（1）經(jīng)XRD 衍射峰檢測(cè)、與標(biāo)準(zhǔn)WC 粉末晶格常數(shù)及晶面間距等的對(duì)比證明，采用共還原碳化法，在合適的工藝參數(shù)條件下，可以成功制備獲得物相組成單一的（W，Mo）C 粉末；

（2）當(dāng)碳化溫度在1 700 ℃以上時(shí)，配碳量及碳化溫度對(duì)（W，Mo）C 粉末物相組成影響并不明顯，但對(duì)于粉末的微觀結(jié)構(gòu)及成分有著明顯影響，配碳量（W/Mo∶C）為1∶1.0 和1∶1.1，碳化溫度為1 700 ℃、1 900 ℃和2 250 ℃時(shí)，六組粉末的物相組成均主要為（W，Mo）C，未發(fā)現(xiàn)其他物相；

（3）當(dāng)配碳量為1∶1.0 時(shí)，不同碳化溫度碳化后，（W，Mo）C 粉末的表面均較為光滑，但粉末破碎難度逐漸增大；當(dāng)配碳量為1∶1.1 時(shí)，不同碳化溫度碳化后，（W，Mo）C 粉末的表面都出現(xiàn)了細(xì)小附著顆粒，經(jīng)STEM 和EDS 觀察分析，證實(shí)其主要成分為碳，說(shuō)明此時(shí)碳量偏高。