任虔弘，陳超越，盧戰(zhàn)軍，劉 奕，李 華，所新坤，帥三三，胡 濤，李 霞，王 江，任忠鳴

1.上海大學材料科學與工程學院省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444；2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315201；3.上海交通大學附屬第一人民醫(yī)院消化科，上海 200080；4.寧波大學機械工程與力學學院，浙江 寧波 315211

鎳鈦合金(NiTi alloy)是應用最為廣泛的形狀記憶合金，具有穩(wěn)定的超彈性和形狀記憶性，引起眾多學者的關注.近年來，隨著NiTi合金的廣泛應用，人們對鎳鈦合金的研究逐步深入.NiTi合金由于其特有的超彈性[1]、形狀記憶性及良好的生物相容性[2]和耐蝕性[3-4]被廣泛應用于生物植入材料[5-7].NiTi合金的獨特力學性能來自于它的兩種相結構，即具有單斜結構的B19’馬氏體相體現(xiàn)形狀記憶性、立方結構的B2奧氏體相具有超彈性，而奧氏體相可在溫度影響下與馬氏體相互轉變，這兩相在室溫下存在的含量取決于相轉變溫度，即奧氏體化的開始與結束溫度(As和Af)及馬氏體化的開始與結束溫度(Ms和Mf).在Af溫度以下，B2相轉變到B19’相時可能會出現(xiàn)一種菱形結構的R相過渡相[8].B2→R相轉變會發(fā)生在析出物或位錯附近，在應力作用下會繼續(xù)轉變?yōu)锽19’相，但R相本身并不具有力學特性[9-10].NiTi合金的形狀記憶效應是由于B2相在外力作用下發(fā)生應力誘發(fā)馬氏體相變，當溫度升到Af以上時B19’相又轉變?yōu)锽2相，使NiTi合金恢復到了原來的形狀.超彈性是在Af溫度以上，對NiTi合金施加超高外力而不產生塑性變形的能力.NiTi合金的相變溫度對Ni含量十分敏感，升高0.1%的Ni含量會使轉變溫度下降10 ℃左右[11-12].

雖然NiTi合金的綜合性能優(yōu)異，但在切削過程中的高延展性和強烈的加工硬化導致加工困難、工件質量差.針對這一問題，諸多學者采用以激光增材制造為代表的金屬增材制造技術制備具有復雜結構的NiTi形狀記憶合金，在保證高精度的同時還能充分發(fā)揮合金的性能[4].常用的3D打印工藝包括激光選區(qū)熔化(Selective Laser Melting，SLM)、電子束熔化(Electron Beam Melting，EBM)和激光熔覆沉積技術(Laser Engineered Net Shaping，LENS)[13]，這三種工藝的特點對比結果列于表1.由表1可知，SLM切片厚度一般在20～100 μm[14]，光斑尺寸也最小，在三種工藝中成形精度最高.

表1 不同3D打印工藝對比

雖有大量科研人員已展開基于SLM的NiTi形狀記憶合金研究工作，但仍有諸多關鍵問題尚未解決.一是SLM成形的NiTi合金性能不穩(wěn)定，由于粉末質量、激光功率和掃描速度的不穩(wěn)定，影響了晶粒形貌及相組成，進而導致相轉變溫度和力學性能的差異；二是對于成品的Ni含量控制不準確，Ni的沸點為2913 ℃，Ti的沸點為3287 ℃，所以在SLM制備過程中Ni更容易燒損，Ni含量降低會導致相轉變溫度升高，從而使室溫下馬氏體的穩(wěn)定性提高，最終影響產品性能[14-15].針對上述亟需解決的問題，對現(xiàn)有SLM工藝參數對NiTi成形件質量、顯微結構、相變溫度及力學性能影響的研究進行總結，有助于進一步的研究.

1 工藝研究進展

1.1 SLM參數對成形件質量的影響

3D打印金屬構件的成形質量主要表現(xiàn)在表面粗糙度和致密度，表面粗糙度決定了成形工件的表面質量，致密度則會影響工件的力學性能.在SLM過程中，采用體能量密度E表征多個SLM成形參數的共同作用機制，E=P/(v×h×t).式中P為激光功率，v為激光掃描速度，h為掃描間距，t為每層的鋪粉厚度.SLM工藝在過低體能量密度條件下會使粉末熔化不充分、熔池較小，這會導致熔池間或層間結合差，使試樣無法成形或產生裂紋[17-18]、翹曲[19]和孔洞[14,17]等缺陷.

SLM的表面成形質量主要受到掃描速度和激光功率影響，圖1為采用不同掃描速度及激光功率制備的NiTi合金表面形貌[20].從圖1可見：當采用過低掃描速度或過大功率時，熔池凝固后表面會有波紋狀褶皺；當掃描速度過快或激光功率過小時，由于熔池內金屬熔體的表面張力，會產生球化現(xiàn)象.當激光功率和掃描速度在一定范圍內進行搭配時，成形件有較優(yōu)異的表面粗糙度，但對致密度有一定影響.由于不同參數配合下的熔池形狀不同，加上掃描間距h的控制，h過大會使熔道間搭接不充分且產生孔洞或未熔粉末，熔道搭接高度至少要等于鋪粉厚度，才能保證成品致密.

圖1 采用不同掃描速度及激光功率制備的NiTi合金表面形貌

對于SLM制備NiTi合金質量的研究，已經做了大量的工作，高致密度是制備出合格工件的前提.Haberland等人[1]的研究結果表明，制備致密度達到99%以上的NiTi合金所需最低能量密度大約200 J/mm3，不同能量密度下致密度的數據匯總如圖2所示.Walker等人[21]選用45～300 W的激光功率配合100～3000 mm/s的掃描速度，對致密度的影響因素做了研究.研究結果表明：在一定激光功率下較低和較高的掃描速度都會降低成品致密度(圖3(a))；在P=250 W，v=1250 mm/s，t=30 μm及h=120 μm的參數下，能量密度為55 J/mm3時可使制備出的NiTi合金相對密度達到98%以上(圖3(b)).實際上，SLM過程的激光體能量密度由P，v和t等多個工藝參數共同作用，單一使用體能量密度無法保證SLM高成形質量.S.Saedi等人[22]在SLM的NiTi合金實驗中，基于體能量密度55.5 J/mm3設置了三組不同激光參數組合.結果表明：在P=200 W，v=1000 mm/s和P=100 W，v=500 mm/s的條件下，所制備的兩個試樣的橫截面都有較大的不規(guī)則孔洞；而在P=250 W，v=1250 mm/s的條件下，所制備的樣品截面在光學顯微鏡下觀察不到孔隙.

圖2 NiTi合金致密度隨激光能量密度的變化趨勢

圖3 NiTi合金致密度與掃描速度及激光能量密度的關系

綜上所述，采用SLM制備NiTi時，單一的體能量密度無法保證高成形質量，應該結合功率、速度、層厚等多個不同參數的綜合影響考察致密度，減少缺陷.

1.2 SLM參數對顯微結構的影響

顯微結構是影響材料性能的重要因素，其中包括晶粒取向和晶粒大小.晶粒的生長方向沿著溫度梯度為負的方向，在SLM工藝中，晶粒經歷多次掃描過程，反復出現(xiàn)熔化再結晶過程，取向會受到激光斑點移動方向的影響.由于SLM是將工件從基板垂直向上構建，激光斑點總是在最上層，因此<001>的織構大量產生.同時，SLM工藝得到的晶粒尺寸受冷卻速率影響，冷卻速率大則晶粒尺寸小，織構的擇優(yōu)取向也會弱化.

Yang等人[23]選用60 W的激光功率、掃描速度300～480 mm/s后發(fā)現(xiàn)：隨掃描速度增加，B2相增多，位錯密度減??；隨著能量密度的增加，在垂直于基板方向上，<001>和<111>的織構明顯增強.Saedi等人和Bormann等人也在實驗中發(fā)現(xiàn)，由于熱梯度方向影響，NiTi晶粒趨于沿著垂直于基板的方向生長[12, 22, 24].Bormann等人[12]在實驗中采用133 m/s的掃描速度，56～100 W的激光功率制備A1～A4樣品時發(fā)現(xiàn)：隨激光功率增加，晶粒尺寸會變大；當采用80 W激光功率，掃描速度從190 mm/s減小到107 mm/s時，B1～B5樣品的晶粒尺寸沒有產生明顯變化(圖4)，這與掃描速度變化范圍較小且樣品數量較少有關.總的來說，能量密度對晶粒大小并沒有直接影響，但是冷卻速率會影響晶粒尺寸，較快的掃描速率會產生大的冷速[25].

圖4 NiTi晶粒大小與激光功率和掃描速度的關系

Saedi等人觀察了垂直于建造方向平面上的晶粒形貌，這種棋盤狀晶粒是由于激光掃描路徑而產生的，多數研究者均有報道[22-24, 26].S形晶粒的產生是由于激光對相鄰晶粒進行了重熔，晶粒向著溫度最高的熔池中心生長，最終中心線兩邊的晶粒相遇互相限制停止生長，形成了棋盤狀的晶界和S形的晶粒，且晶界間距基本與掃描間距等大，如圖5所示[12].由上述研究結果可知，SLM成形NiTi合金的顯微結構主要受溫度梯度和冷卻速率的影響，掃描速率越大、激光功率越小，會導致冷卻速率越大.因此，可通過調控這兩個變量實現(xiàn)不同顯微組織的調控.

1.3 SLM參數對相轉變溫度和室溫下的相組成的影響

基于特殊的相組成和相轉變，NiTi合金具有超彈性和形狀記憶性等功能特性，并得到了廣泛應用.NiTi合金相轉變溫度的變化主要取決于成形后Ni的含量，所有影響成形后Ni含量的因素都將對相轉變溫度造成影響.所以，SLM成形所用NiTi合金粉末的初始Ni含量對于最終性能有著重要影響[1].室溫下相組成受相轉變溫度影響，在激光掃描速度較低的情況下，由于Ni的蒸發(fā)更多，會使相轉變溫度升高，使得馬氏體在室溫下更穩(wěn)定，形狀記憶性更好，相反較高的激光掃描速度有利于奧氏體相穩(wěn)定性，超彈性更好[27].所以，基于不同的激光能量密度或掃描參數，可以有效控制相轉變溫度，最終實現(xiàn)NiTi合金綜合性能的調控.

激光功率的升高會增加Ni的燒損，導致相轉變溫度升高，增強B19’相的穩(wěn)定性[28].Zhao等人[15]研究發(fā)現(xiàn)，隨激光功率的增加B2→B19’的轉變增強，相轉變溫度和相變焓直線增加.Yang等人[23]研究發(fā)現(xiàn)，用SLM的方法，在60 W的激光功率下，采用300～480 mm/s不同的掃描速度，Ni含量50.7%的NiTi合金粉的相轉變溫度逐漸下降.在300 mm/s的低速掃描下，XRD圖像會產生明顯的B19’相峰，隨著掃描速度增加，B19’的峰逐漸減小(圖6)[23].Speirs等人[10]選用Ni含量50.6%的NiTi合金粉末用SLM進行制備，隨著激光功率和掃描速度的同時增加，制備出的B19’相含量逐漸減少，這主要是由于高速掃描下，冷卻速率高，析出物Ni4Ti3減少.Ni4Ti3會使富Ni的NiTi合金產生不連續(xù)應力，從而改變局部Ni含量，作為馬氏體形核點促使馬氏體形成.在低P和v下制備出的塊體Ni含量變?yōu)?0.4%，而在高P和v下制備出的塊體Ni含量僅有50.0%，這也是在高P和v下制備的NiTi合金在室溫存在較少B19’相的原因.

圖6 NiTi相組成隨掃描速度的變化

含氧量也是SLM成形NiTi合金相組成的重要影響因素.Speirs等人[10]對Ni含量50.6%的NiTi合金粉在氧含量為220 ppm～1800 ppm的氣氛條件下進行SLM制備，結果表明：在1800 ppm高氧含量下制備出的SLM試樣的Ms點隨掃描速度增加從40 ℃以上降到-20 ℃以下，經1000 ℃固溶120 min處理后Ms溫度整體下降30 ℃左右，但是變化范圍沒有減??；而在220 ppm低氧條件下制備出的試樣的Ms點在10～20 ℃左右，經相同固溶處理后Ms的變化范圍降到10 ℃以內，都在0 ℃附近.這是由于在氮氧含量較高的氣氛中會形成Ti4Ni2O和TiN，這種微粒在固溶處理時不會溶解，所以固溶處理后轉變溫度趨勢不變[10].

NiTi合金的相變和相組成，本質上都是受成品的Ni含量控制.由于Ni的燒損，在選取粉末時一般都會選Ni含量比所需含量較大的粉末，但通過打印參數并不能精準控制Ni的燒損，還需要多次參數試驗，所以這是NiTi合金通過SLM工藝制備的一個難點，一般會在SLM工藝后做熱處理.對于富Ni的NiTi合金，可通過析出Ni4Ti3，Ni3Ti2和Ni3Ti來提高強度，固溶處理后能縮短相轉變過程，在DSC曲線上體現(xiàn)為峰變得更尖銳[10,29-33].SLM成形的Ni含量50.8%的NiTi合金，在950 ℃固溶5.5 h后水淬和350 ℃時效18 h后樣品硬度明顯更高，在Af以上15 ℃表現(xiàn)出最好的超彈性，在2000 MPa的應力下可恢復應變5.5%，應變恢復率94.8%[31].一般情況下，通過初始粉末的選取和參數設定可以預判成品大概的Ni含量，如需細微調控可以進行熱處理來解決.

1.4 SLM參數對力學性能的影響

NiTi合金有超彈性和形狀記憶性的特殊力學性能特點.例如，NiTi合金具有良好的超彈性力學性能，可在施加8%的應變卸載后完全恢復初始形狀[4].為了實現(xiàn)SLM制備的NiTi性質記憶合金力學性能的優(yōu)化，基于激光工藝參數的相組成和微觀結構調控成為了重要的影響因素.對一些現(xiàn)有SLM制備的NiTi合金力學性能研究成果列于表2.Wang等人[28]的研究結果表明，形變恢復率具有隨v和h增大而升高，隨P增大而減少的趨勢，但是其機理還有待進一步研究.Yang等人[23]發(fā)現(xiàn)：隨著掃描速度的提高臨界應力也越高，這是由于在高速掃描下會產生更多B2相，而在低掃描速度下產生的B19’/B19’界面的驅動力要小于高速掃描下產生的B2/B19’界面的驅動力；由于B2相含量的增加，480 mm/s的樣品在室溫下表現(xiàn)出較好的應變恢復率，在施加4%～6%的應變時能恢復2.3%.Xiong等人[34]采用每層掃描相位角67°的策略制備出Ni含量50.4%的NiTi合金，使晶界不能連成直線，在受力時阻礙了裂紋擴展，在拉伸測試中應力700 MPa時形變量達到15.6%時斷裂.而其他人采用90°相位角制備出的樣品，進行拉伸時形變量普遍低于8%[26, 35-36].

2 SLM制備NiTi合金的生物醫(yī)學性能及應用

NiTi形狀記憶合金因其力學和化學特性被廣泛應用于生物醫(yī)學領域[2-4, 30, 39-43]，NiTi合金醫(yī)療器械在1989年獲得美國食品和藥物管理局(FDA)認證[44].SLM技術可以通過CT、核磁等手段重建患處模型進行個性化定制且制備周期短，這在臨床應用中具有極大優(yōu)勢.SLM作為新的NiTi合金制備手段后，各位學者再次測試了其生物相容性.Habijan等人[4]用含49.7%Ni的NiTi合金粉制備多孔和致密NiTi合金，并且在材料上載入人類間充質干細胞，實驗證明：無論是多孔還是致密的NiTi合金，均可作為間充質干細胞的載體，用于顱骨、面部或骨盆的重建；多孔的NiTi合金雖然比致密狀態(tài)下釋放出更多的Ni離子，但都遠低于細胞毒性濃度；致密塊的NiTi合金，其電化學腐蝕性能與傳統(tǒng)方法制造的塊體幾乎沒有差別.

NiTi合金的醫(yī)學應用多為植入物，仿生機械臂[45]和耳蝸植入體[46]是利用NiTi合金的形狀記憶性，而多孔骨科植入物[32, 47-48]是利用NiTi合金的生物相容性且力學性能與骨頭相似.骨科方面多孔的NiTi合金的彈性模量為28 GPa，比起其他金屬和陶瓷更接近骨頭的彈性模量0.3～20 GPa[49]，更能降低應力屏蔽效應，作為骨移植替代物可促進骨整合，且使骨與植入體有良好的接觸[50].還有根據蟹鉗表面微結構，利用NiTi形狀的超彈性制造的高強高韌仿生結構[51].人體內支架是利用NiTi合金的形狀記憶性和超彈性，NiTi合金內支架有血管支架、膽管支架、氣管支架、食道支架等[52].圖7展示了一些NiTi合金的醫(yī)學應用.目前，SLM制備的NiTi合金醫(yī)療器械還沒有得到臨床的廣泛應用，這與SLM工藝成本較高有關，SLM技術也仍有很大研究的空間，這兩點限制了SLM制備NiTi的醫(yī)學應用.

圖7 NiTi合金的應用

3 結 語

對NiTi形狀記憶合金的SLM成形研究現(xiàn)狀進行了闡述，總結了一些研究成果和進展.現(xiàn)在NiTi合金主要應用于醫(yī)學，這是因為其優(yōu)良的生物相容性和力學性能，由于在人體內的植入物一般要求體積小、精度高，SLM工藝的精度可滿足要求.總體來說，應用廣泛，制造尺寸精度高且性能良好，激光選區(qū)熔化技術是一個制造復雜形狀NiTi合金工件的優(yōu)良方法.但對于SLM工藝制備NiTi合金仍存在一些問題：在SLM過程中因Ni的燒損，使得成形件的Ni含量低于粉末；采用不同參數進行SLM工藝制備NiTi時，Ni元素的燒損量不同，目前還沒有發(fā)現(xiàn)參數與Ni燒損的量化關系；SLM工藝制備的NiTi合金致密度還有待提高.

今后NiTi合金的發(fā)展方向應該還主要在醫(yī)學應用方面，結合3D打印技術可以直接生產出有性能梯度的材料，比如通過參數控制同一工件的不同部分具有不同的Ni含量，可以使NiTi合金的應用更加靈活.通過進一步研究，激光選區(qū)熔化制造的NiTi合金將有更大發(fā)展空間.