尤亞穎，陳 豐，錢君超，勾昊東，陳志剛

(蘇州科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘇州 215009)

0 引 言

霧霾作為一種嚴(yán)重的空氣污染狀態(tài)，為細(xì)菌的生存和傳播提供了條件，是導(dǎo)致人體出現(xiàn)一系列健康問題的原因之一，因此需要一種具有氣體滲透和抗菌功能的材料，來緩解氣體污染及細(xì)菌傳播對(duì)生活造成的負(fù)面壓力[1]。納米SiO2具有化學(xué)穩(wěn)定性、耐酸堿腐蝕性和耐高溫性優(yōu)異以及吸附性較強(qiáng)、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、光學(xué)、催化、電子等領(lǐng)域[2-4]，并作為抗菌劑的載體成為目前的研究熱點(diǎn)之一。微生物菌落易受銀、銅、鋅等金屬及其氧化物納米顆粒的影響，這些納米顆粒與菌株特異性的相互作用能阻礙細(xì)菌種群的增長，從而起到抑制細(xì)菌繁殖與傳播的作用。通過納米技術(shù)可以制備特定尺寸和形狀的金屬或金屬氧化物納米顆粒，并制備得到性能優(yōu)異的抗菌劑[5-6]。靜電紡絲是一種特殊的纖維生產(chǎn)工藝；聚合物溶液或熔體在強(qiáng)電場中進(jìn)行噴射，在電場作用下，針頭處的液滴由球形變?yōu)閳A錐形，并從圓錐尖端延展從而得到纖維細(xì)絲。在靜電紡絲過程中，藥物[7]、催化劑[8]等都可以很容易地加載到納米纖維上，從而控制納米纖維的性能。靜電紡絲纖維材料廣泛應(yīng)用在組織工程[9]、生物醫(yī)學(xué)[10]領(lǐng)域以及過濾器[11]等方面。靜電紡絲復(fù)合納米纖維材料具有制備工藝簡單、成本低廉、功能多樣等優(yōu)點(diǎn)，在氣體滲透方面應(yīng)用潛力巨大。與傳統(tǒng)的活性炭等材料相比，納米纖維材料具有更優(yōu)異的透氣性[12]。利用不同組分之間的協(xié)同效應(yīng)可將復(fù)合納米纖維材料應(yīng)用于透氣性材料，以獲得高氣體滲透效率及其他新功能[13-14]。

目前，有關(guān)無機(jī)抗菌劑的研究多集中在納米銀顆粒方面，但是較高濃度的納米銀顆粒環(huán)境會(huì)對(duì)人體的健康產(chǎn)生危害[15-16]，同時(shí)銀的成本較高，限制了其應(yīng)用范圍；傳統(tǒng)的納米銀顆?？咕鷦┐嬖谝讏F(tuán)聚、不易回收等問題，導(dǎo)致抗菌效果下降，并對(duì)環(huán)境造成二次污染[17]。在金屬及其氧化物納米顆粒中，銅元素因簡單易得而應(yīng)用廣泛，可考慮用氧化銅(CuO)納米顆粒代替納米銀顆粒來制備抗菌劑[16]。綜上，作者提出了采用靜電紡絲技術(shù)制備負(fù)載納米氧化銅的復(fù)合抗菌纖維材料的構(gòu)想。由于在靜電紡絲過程中，單純的無機(jī)物溶液無法在電場作用下牽引成絲，因此考慮引入高分子聚合物作為模板劑，使無機(jī)物通過化學(xué)鍵或分子間作用力與高分子結(jié)合而形成高分子與無機(jī)物共混的可紡前驅(qū)體溶液。作者以聚乙烯吡咯烷酮為模板劑，無水乙酸銅為銅源，利用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合高溫煅燒制備SiO2-CuO復(fù)合纖維材料，探討了該復(fù)合纖維材料的物相組成、微觀形貌、透氣性及抗菌性能。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP，130萬級(jí))、乙醇、正硅酸四乙酯(TEOS)、乙酸、無水乙酸銅，均為市售，純度均為分析純。稱取2 g PVP溶解在40 mL乙醇中，攪拌均勻后加入0.02 mol TEOS，然后緩慢滴加2 mL乙酸以促進(jìn)其水解，得到PVP/TEOS紡絲液。分別按照無水乙酸銅與TEOS物質(zhì)的量比為1…10，1…20，1…40稱取無水乙酸銅，加入到紡絲液中，待其溶解后轉(zhuǎn)移至SS型紡絲機(jī)內(nèi)進(jìn)行靜電紡絲，得到白色復(fù)合纖維膜(也稱為復(fù)合纖維前驅(qū)體)，靜電紡絲時(shí)的正電壓為15 kV，負(fù)電壓為-2.5 kV，推注速度為0.5 mm·min-1，平移速度為300 mm·s-1，接收距離為20 cm，試驗(yàn)溫度為室溫(25 ℃)，相對(duì)濕度為60%左右。采用SDTQ-600型熱重-差示掃描量熱聯(lián)用儀對(duì)復(fù)合纖維前驅(qū)體進(jìn)行熱重-差熱(TG-DSC)分析，得到最佳煅燒溫度，測試溫度為室溫至800 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，空氣流量為100 mL·min-1。將復(fù)合纖維前驅(qū)體在最佳溫度下煅燒0.5 h，得到最終產(chǎn)物。將在無水乙酸銅與TEOS物質(zhì)的量比為1…10，1…20，1…40條件下制備的產(chǎn)物分別記作C100，C050，C025試樣。將無銅條件下采用相同工藝制備得到的產(chǎn)物記為C000試樣。

采用Bruker D8型X射線衍射儀(XRD)對(duì)煅燒后試樣的物相組成進(jìn)行分析，采用銅靶，Kα射線(波長為0.154 056 nm)，工作電壓和工作電流分別為40 kV和40 mA，掃描速率為0.02(°)·s-1，掃描時(shí)間間隔為0.5 s，掃描范圍為10°～80°。采用XL-30型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和JEOL-2100F型場發(fā)射透射電鏡(TEM)觀察試樣的微觀形貌。

將試樣置于裝有等量磷酸緩沖鹽溶液的玻璃瓶的瓶口并密封邊緣，另取同樣規(guī)格裝有磷酸緩沖鹽溶液且瓶口無材料覆蓋的玻璃瓶進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。用精度為0.000 1 g的電子天平稱量裝置的初始質(zhì)量，然后將玻璃瓶放入37 ℃、相對(duì)濕度60%的烘箱中保溫8 h，每隔1 h稱取玻璃瓶的質(zhì)量。對(duì)獲得的質(zhì)量-時(shí)間關(guān)系進(jìn)行擬合，計(jì)算水蒸氣透過率W，其計(jì)算公式為

(1)

式中：k為質(zhì)量-時(shí)間擬合曲線斜率的絕對(duì)值；A為玻璃瓶口的面積。

按照GB/T 21510—2008，采用振蕩燒瓶法對(duì)試樣的抗菌性能進(jìn)行測試，試驗(yàn)菌落選擇革蘭氏陰性菌的代表菌種——大腸桿菌(E. coli, 8099)，觀察大腸桿菌的生長繁殖情況，對(duì)照試樣為純SiO2粉，試樣抗菌率R的計(jì)算公式為

(2)

式中：A為對(duì)照試樣與大腸桿菌接觸后的平均回收菌數(shù)，cfu·mL-1；B為試樣與大腸桿菌接觸后的平均回收菌數(shù)，cfu·mL-1。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 TG-DSC曲線

不同無水乙酸銅與TEOS物質(zhì)的量比條件下制備得到復(fù)合纖維前驅(qū)體的TG-DSC曲線相似。以無水乙酸銅與TEOS物質(zhì)的量比為1…10條件下制備得到的復(fù)合纖維前驅(qū)體為例，對(duì)其TG-DSC曲線進(jìn)行分析。由圖1可以看出，復(fù)合纖維前驅(qū)體的TG-DSC曲線可以分為4部分：在測試溫度低于100 ℃時(shí)，前驅(qū)體吸收熱量，質(zhì)量降低，這歸因于前驅(qū)體中殘留的水分和溶劑的揮發(fā)，質(zhì)量損失率為10.4%左右；在100～385 ℃范圍，前驅(qū)體緩慢放熱，這是由于無水乙酸銅逐步分解成Cu2O，該階段的質(zhì)量損失率約為12.6%；隨著溫度的繼續(xù)升高，在450 ℃出現(xiàn)了很強(qiáng)的放熱峰，該溫度對(duì)應(yīng)著PVP的分解溫度，在385～460 ℃之間質(zhì)量損失較明顯，質(zhì)量損失率高達(dá)43.7%；當(dāng)溫度高于460 ℃后，殘余的PVP繼續(xù)分解，500 ℃時(shí)的強(qiáng)放熱峰標(biāo)志著TEOS分解為SiO2，570 ℃后曲線逐步趨于平穩(wěn)，質(zhì)量無明顯變化。可知，為保證煅燒過程中前驅(qū)體的反應(yīng)完全，煅燒溫度應(yīng)選擇600 ℃。

圖1 乙酸銅與TEOS物質(zhì)的量比為1…10條件下制備得到復(fù)合纖維前驅(qū)體的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of prepared composite fiber precursor at the molar ratio of anhydrous copper to tetraethyl orthosilicate of 1…10

2.2 物相組成

圖2 不同試樣的XRD譜Fig.2 XRD patterns of different samples

2.3 微觀形貌

由圖3可以看出，在不同試驗(yàn)條件下均得到均勻一致、連續(xù)無串珠的納米纖維。在未添加乙酸銅時(shí)，部分纖維間出現(xiàn)了細(xì)絲連結(jié)現(xiàn)象，這可能是由于僅含SiO2前驅(qū)體的紡絲液黏度略高，纖維在電場中受到的電場力未完全抵消射流本身的表面張力而導(dǎo)致的。當(dāng)紡絲液中添加乙酸銅后，紡絲液的導(dǎo)電性提高，纖維在電場中受到的電場力發(fā)生改變，可完全克服表面張力，使得纖維之間完全分離，紡絲能力提高。不同試樣中纖維的平均直徑變化不大，由此可見乙酸銅的添加量對(duì)試樣的微觀形貌基本沒有影響。與SHALABY等[14]制備的CuO/SiO2復(fù)合纖維材料相比，作者所制備的纖維直徑較大，為200～300 nm，這可能是由于TEOS的加入降低了溶液的導(dǎo)電性，減弱了電場對(duì)紡絲液的牽引能力。由于CuO是通過引入乙酸銅后經(jīng)煅燒獲得的，其顆粒尺寸很小，用SEM難以觀察到，因此需要通過TEM對(duì)CuO顆粒的形貌進(jìn)行觀察。

圖3 不同試樣的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of different samples: (a) C000 sample; (b) C025 sample; (c) C050 sample and (d) C100 sample

圖4 C050試樣的TEM形貌Fig.4 TEM morphology of C050 sample: (a) at low magnification and (b) at high magnification

2.4 透氣性

試驗(yàn)得到無材料覆蓋條件下水蒸氣的透過率高于6 300 g·m-2·d-1。由圖5可以看出，C000試樣、C025試樣、C050試樣、C100試樣的水蒸氣透過率在2 994.4～4 017.6 g·m-2·d-1間波動(dòng)，約為無材料覆蓋條件下的60%左右，說明所制備的復(fù)合纖維材料具有良好的透氣性。在靜電紡絲過程中，纖維在收集板上沉積后自然形成比表面積大、孔隙率高的纖維膜，納米纖維隨機(jī)纏結(jié)形成的多孔結(jié)構(gòu)極大地促進(jìn)了氣體的傳輸。當(dāng)紡絲液中添加乙酸銅后復(fù)合纖維材料的水蒸氣透過率有一定程度的降低，且隨著乙酸銅的增加，透氣性能變?nèi)?，這是因?yàn)樵诩{米纖維中引入CuO后改變了纖維的表面性能，導(dǎo)致試樣表面的孔隙相對(duì)減少，造成氣流通過時(shí)與納米纖維之間的相互作用發(fā)生變化。

圖5 不同試樣的水蒸氣透過率Fig.5 Water vapor transmission of different samples

2.5 抗菌性能

圖6可以看出：對(duì)照試樣與大腸桿菌接觸后的菌落較多，平均菌落數(shù)約為1.17×104cfu·mL-1；C000試樣與大腸桿菌接觸后的平均菌落數(shù)約為1.16×104cfu·mL-1，SiO2的加入在一定程度上改變了細(xì)菌培養(yǎng)基的環(huán)境，但抑制細(xì)菌生長的效果不明顯；C025試樣、C050試樣、C100試樣的抑菌效果顯著，培養(yǎng)基中僅有少許菌落出現(xiàn)，且隨著復(fù)合纖維材料中CuO含量的增加，抗菌性能提高。由式(2)計(jì)算得到，C025試樣、C050試樣、C100試樣的抗菌率分別為97.6%，98.2%，99.9%。由此可知，復(fù)合纖維材料中與細(xì)菌發(fā)生相互作用的主要組分是CuO。在一定范圍內(nèi)，隨著乙酸銅含量的增加，抗菌劑CuO結(jié)晶程度增大，CuO與細(xì)菌接觸的概率增大，抗菌性能也隨之提高。可知，當(dāng)無水乙酸銅與TEOS物質(zhì)的量比為1…10時(shí)，所制備的SiO2-CuO復(fù)合纖維材料具有良好的氣體透過性能和優(yōu)異的抗菌性能，且與之前的研究成果[18]相比，在獲得相同抗菌效果時(shí)所需材料更少，亦即對(duì)大腸桿菌的抗菌效果更優(yōu)。

圖6 不同試樣對(duì)大腸桿菌的抗菌效果照片F(xiàn)ig.6 Antibacterial effect photos of different samples against escherichia coli: (a) contrast sample; (b) C000 sample; (c) C025 sample; (d) C050 sample and (e) C100 sample

3 結(jié) 論

(1) 采用靜電紡絲法結(jié)合600 ℃煅燒制備的SiO2-CuO復(fù)合纖維材料的SiO2纖維隨機(jī)排列，均勻連續(xù)，無斷裂和串珠現(xiàn)象，CuO納米顆粒均勻分布在SiO2纖維中，CuO屬于單斜晶系，且隨著銅含量的增加，復(fù)合纖維材料中CuO的結(jié)晶程度增大，尺寸增大。

(2) 不同銅含量SiO2-CuO復(fù)合纖維材料的水蒸氣透過率在2 994.4～4 017.6 g·m-2·d-1，約為無材料覆蓋條件下的60%，復(fù)合纖維材料具有較好的透氣性。復(fù)合纖維材料中與細(xì)菌發(fā)生相互作用的主要組分是CuO，隨著材料中CuO含量的增加，復(fù)合纖維材料的抗菌率增大，抗菌性能提高；當(dāng)無水乙酸銅與TEOS物質(zhì)的量比為1…10時(shí)，復(fù)合纖維材料具有穩(wěn)定的氣體透過性能，且抗菌率高達(dá)99.9%。