尤亞穎,陳 豐,錢君超,勾昊東,陳志剛
(蘇州科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,蘇州 215009)
霧霾作為一種嚴(yán)重的空氣污染狀態(tài),為細(xì)菌的生存和傳播提供了條件,是導(dǎo)致人體出現(xiàn)一系列健康問題的原因之一,因此需要一種具有氣體滲透和抗菌功能的材料,來緩解氣體污染及細(xì)菌傳播對生活造成的負(fù)面壓力[1]。納米SiO2具有化學(xué)穩(wěn)定性、耐酸堿腐蝕性和耐高溫性優(yōu)異以及吸附性較強(qiáng)、比表面積大等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于機(jī)械、光學(xué)、催化、電子等領(lǐng)域[2-4],并作為抗菌劑的載體成為目前的研究熱點(diǎn)之一。微生物菌落易受銀、銅、鋅等金屬及其氧化物納米顆粒的影響,這些納米顆粒與菌株特異性的相互作用能阻礙細(xì)菌種群的增長,從而起到抑制細(xì)菌繁殖與傳播的作用。通過納米技術(shù)可以制備特定尺寸和形狀的金屬或金屬氧化物納米顆粒,并制備得到性能優(yōu)異的抗菌劑[5-6]。靜電紡絲是一種特殊的纖維生產(chǎn)工藝;聚合物溶液或熔體在強(qiáng)電場中進(jìn)行噴射,在電場作用下,針頭處的液滴由球形變?yōu)閳A錐形,并從圓錐尖端延展從而得到纖維細(xì)絲。在靜電紡絲過程中,藥物[7]、催化劑[8]等都可以很容易地加載到納米纖維上,從而控制納米纖維的性能。靜電紡絲纖維材料廣泛應(yīng)用在組織工程[9]、生物醫(yī)學(xué)[10]領(lǐng)域以及過濾器[11]等方面。靜電紡絲復(fù)合納米纖維材料具有制備工藝簡單、成本低廉、功能多樣等優(yōu)點(diǎn),在氣體滲透方面應(yīng)用潛力巨大。與傳統(tǒng)的活性炭等材料相比,納米纖維材料具有更優(yōu)異的透氣性[12]。利用不同組分之間的協(xié)同效應(yīng)可將復(fù)合納米纖維材料應(yīng)用于透氣性材料,以獲得高氣體滲透效率及其他新功能[13-14]。
目前,有關(guān)無機(jī)抗菌劑的研究多集中在納米銀顆粒方面,但是較高濃度的納米銀顆粒環(huán)境會對人體的健康產(chǎn)生危害[15-16],同時銀的成本較高,限制了其應(yīng)用范圍;傳統(tǒng)的納米銀顆??咕鷦┐嬖谝讏F(tuán)聚、不易回收等問題,導(dǎo)致抗菌效果下降,并對環(huán)境造成二次污染[17]。在金屬及其氧化物納米顆粒中,銅元素因簡單易得而應(yīng)用廣泛,可考慮用氧化銅(CuO)納米顆粒代替納米銀顆粒來制備抗菌劑[16]。綜上,作者提出了采用靜電紡絲技術(shù)制備負(fù)載納米氧化銅的復(fù)合抗菌纖維材料的構(gòu)想。由于在靜電紡絲過程中,單純的無機(jī)物溶液無法在電場作用下牽引成絲,因此考慮引入高分子聚合物作為模板劑,使無機(jī)物通過化學(xué)鍵或分子間作用力與高分子結(jié)合而形成高分子與無機(jī)物共混的可紡前驅(qū)體溶液。作者以聚乙烯吡咯烷酮為模板劑,無水乙酸銅為銅源,利用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合高溫煅燒制備SiO2-CuO復(fù)合纖維材料,探討了該復(fù)合纖維材料的物相組成、微觀形貌、透氣性及抗菌性能。
試驗材料包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP,130萬級)、乙醇、正硅酸四乙酯(TEOS)、乙酸、無水乙酸銅,均為市售,純度均為分析純。稱取2 g PVP溶解在40 mL乙醇中,攪拌均勻后加入0.02 mol TEOS,然后緩慢滴加2 mL乙酸以促進(jìn)其水解,得到PVP/TEOS紡絲液。分別按照無水乙酸銅與TEOS物質(zhì)的量比為1…10,1…20,1…40稱取無水乙酸銅,加入到紡絲液中,待其溶解后轉(zhuǎn)移至SS型紡絲機(jī)內(nèi)進(jìn)行靜電紡絲,得到白色復(fù)合纖維膜(也稱為復(fù)合纖維前驅(qū)體),靜電紡絲時的正電壓為15 kV,負(fù)電壓為-2.5 kV,推注速度為0.5 mm·min-1,平移速度為300 mm·s-1,接收距離為20 cm,試驗溫度為室溫(25 ℃),相對濕度為60%左右。采用SDTQ-600型熱重-差示掃描量熱聯(lián)用儀對復(fù)合纖維前驅(qū)體進(jìn)行熱重-差熱(TG-DSC)分析,得到最佳煅燒溫度,測試溫度為室溫至800 ℃,升溫速率為10 ℃·min-1,空氣流量為100 mL·min-1。將復(fù)合纖維前驅(qū)體在最佳溫度下煅燒0.5 h,得到最終產(chǎn)物。將在無水乙酸銅與TEOS物質(zhì)的量比為1…10,1…20,1…40條件下制備的產(chǎn)物分別記作C100,C050,C025試樣。將無銅條件下采用相同工藝制備得到的產(chǎn)物記為C000試樣。
采用Bruker D8型X射線衍射儀(XRD)對煅燒后試樣的物相組成進(jìn)行分析,采用銅靶,Kα射線(波長為0.154 056 nm),工作電壓和工作電流分別為40 kV和40 mA,掃描速率為0.02(°)·s-1,掃描時間間隔為0.5 s,掃描范圍為10°~80°。采用XL-30型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和JEOL-2100F型場發(fā)射透射電鏡(TEM)觀察試樣的微觀形貌。
將試樣置于裝有等量磷酸緩沖鹽溶液的玻璃瓶的瓶口并密封邊緣,另取同樣規(guī)格裝有磷酸緩沖鹽溶液且瓶口無材料覆蓋的玻璃瓶進(jìn)行對比試驗。用精度為0.000 1 g的電子天平稱量裝置的初始質(zhì)量,然后將玻璃瓶放入37 ℃、相對濕度60%的烘箱中保溫8 h,每隔1 h稱取玻璃瓶的質(zhì)量。對獲得的質(zhì)量-時間關(guān)系進(jìn)行擬合,計算水蒸氣透過率W,其計算公式為
(1)
式中:k為質(zhì)量-時間擬合曲線斜率的絕對值;A為玻璃瓶口的面積。
按照GB/T 21510—2008,采用振蕩燒瓶法對試樣的抗菌性能進(jìn)行測試,試驗菌落選擇革蘭氏陰性菌的代表菌種——大腸桿菌(E. coli, 8099),觀察大腸桿菌的生長繁殖情況,對照試樣為純SiO2粉,試樣抗菌率R的計算公式為
(2)
式中:A為對照試樣與大腸桿菌接觸后的平均回收菌數(shù),cfu·mL-1;B為試樣與大腸桿菌接觸后的平均回收菌數(shù),cfu·mL-1。
不同無水乙酸銅與TEOS物質(zhì)的量比條件下制備得到復(fù)合纖維前驅(qū)體的TG-DSC曲線相似。以無水乙酸銅與TEOS物質(zhì)的量比為1…10條件下制備得到的復(fù)合纖維前驅(qū)體為例,對其TG-DSC曲線進(jìn)行分析。由圖1可以看出,復(fù)合纖維前驅(qū)體的TG-DSC曲線可以分為4部分:在測試溫度低于100 ℃時,前驅(qū)體吸收熱量,質(zhì)量降低,這歸因于前驅(qū)體中殘留的水分和溶劑的揮發(fā),質(zhì)量損失率為10.4%左右;在100~385 ℃范圍,前驅(qū)體緩慢放熱,這是由于無水乙酸銅逐步分解成Cu2O,該階段的質(zhì)量損失率約為12.6%;隨著溫度的繼續(xù)升高,在450 ℃出現(xiàn)了很強(qiáng)的放熱峰,該溫度對應(yīng)著PVP的分解溫度,在385~460 ℃之間質(zhì)量損失較明顯,質(zhì)量損失率高達(dá)43.7%;當(dāng)溫度高于460 ℃后,殘余的PVP繼續(xù)分解,500 ℃時的強(qiáng)放熱峰標(biāo)志著TEOS分解為SiO2,570 ℃后曲線逐步趨于平穩(wěn),質(zhì)量無明顯變化??芍?,為保證煅燒過程中前驅(qū)體的反應(yīng)完全,煅燒溫度應(yīng)選擇600 ℃。
圖1 乙酸銅與TEOS物質(zhì)的量比為1…10條件下制備得到復(fù)合纖維前驅(qū)體的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of prepared composite fiber precursor at the molar ratio of anhydrous copper to tetraethyl orthosilicate of 1…10
圖2 不同試樣的XRD譜Fig.2 XRD patterns of different samples
由圖3可以看出,在不同試驗條件下均得到均勻一致、連續(xù)無串珠的納米纖維。在未添加乙酸銅時,部分纖維間出現(xiàn)了細(xì)絲連結(jié)現(xiàn)象,這可能是由于僅含SiO2前驅(qū)體的紡絲液黏度略高,纖維在電場中受到的電場力未完全抵消射流本身的表面張力而導(dǎo)致的。當(dāng)紡絲液中添加乙酸銅后,紡絲液的導(dǎo)電性提高,纖維在電場中受到的電場力發(fā)生改變,可完全克服表面張力,使得纖維之間完全分離,紡絲能力提高。不同試樣中纖維的平均直徑變化不大,由此可見乙酸銅的添加量對試樣的微觀形貌基本沒有影響。與SHALABY等[14]制備的CuO/SiO2復(fù)合纖維材料相比,作者所制備的纖維直徑較大,為200~300 nm,這可能是由于TEOS的加入降低了溶液的導(dǎo)電性,減弱了電場對紡絲液的牽引能力。由于CuO是通過引入乙酸銅后經(jīng)煅燒獲得的,其顆粒尺寸很小,用SEM難以觀察到,因此需要通過TEM對CuO顆粒的形貌進(jìn)行觀察。
圖3 不同試樣的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of different samples: (a) C000 sample; (b) C025 sample; (c) C050 sample and (d) C100 sample
圖4 C050試樣的TEM形貌Fig.4 TEM morphology of C050 sample: (a) at low magnification and (b) at high magnification
試驗得到無材料覆蓋條件下水蒸氣的透過率高于6 300 g·m-2·d-1。由圖5可以看出,C000試樣、C025試樣、C050試樣、C100試樣的水蒸氣透過率在2 994.4~4 017.6 g·m-2·d-1間波動,約為無材料覆蓋條件下的60%左右,說明所制備的復(fù)合纖維材料具有良好的透氣性。在靜電紡絲過程中,纖維在收集板上沉積后自然形成比表面積大、孔隙率高的纖維膜,納米纖維隨機(jī)纏結(jié)形成的多孔結(jié)構(gòu)極大地促進(jìn)了氣體的傳輸。當(dāng)紡絲液中添加乙酸銅后復(fù)合纖維材料的水蒸氣透過率有一定程度的降低,且隨著乙酸銅的增加,透氣性能變?nèi)?,這是因為在納米纖維中引入CuO后改變了纖維的表面性能,導(dǎo)致試樣表面的孔隙相對減少,造成氣流通過時與納米纖維之間的相互作用發(fā)生變化。
圖5 不同試樣的水蒸氣透過率Fig.5 Water vapor transmission of different samples
圖6可以看出:對照試樣與大腸桿菌接觸后的菌落較多,平均菌落數(shù)約為1.17×104cfu·mL-1;C000試樣與大腸桿菌接觸后的平均菌落數(shù)約為1.16×104cfu·mL-1,SiO2的加入在一定程度上改變了細(xì)菌培養(yǎng)基的環(huán)境,但抑制細(xì)菌生長的效果不明顯;C025試樣、C050試樣、C100試樣的抑菌效果顯著,培養(yǎng)基中僅有少許菌落出現(xiàn),且隨著復(fù)合纖維材料中CuO含量的增加,抗菌性能提高。由式(2)計算得到,C025試樣、C050試樣、C100試樣的抗菌率分別為97.6%,98.2%,99.9%。由此可知,復(fù)合纖維材料中與細(xì)菌發(fā)生相互作用的主要組分是CuO。在一定范圍內(nèi),隨著乙酸銅含量的增加,抗菌劑CuO結(jié)晶程度增大,CuO與細(xì)菌接觸的概率增大,抗菌性能也隨之提高??芍?dāng)無水乙酸銅與TEOS物質(zhì)的量比為1…10時,所制備的SiO2-CuO復(fù)合纖維材料具有良好的氣體透過性能和優(yōu)異的抗菌性能,且與之前的研究成果[18]相比,在獲得相同抗菌效果時所需材料更少,亦即對大腸桿菌的抗菌效果更優(yōu)。
圖6 不同試樣對大腸桿菌的抗菌效果照片F(xiàn)ig.6 Antibacterial effect photos of different samples against escherichia coli: (a) contrast sample; (b) C000 sample; (c) C025 sample; (d) C050 sample and (e) C100 sample
(1) 采用靜電紡絲法結(jié)合600 ℃煅燒制備的SiO2-CuO復(fù)合纖維材料的SiO2纖維隨機(jī)排列,均勻連續(xù),無斷裂和串珠現(xiàn)象,CuO納米顆粒均勻分布在SiO2纖維中,CuO屬于單斜晶系,且隨著銅含量的增加,復(fù)合纖維材料中CuO的結(jié)晶程度增大,尺寸增大。
(2) 不同銅含量SiO2-CuO復(fù)合纖維材料的水蒸氣透過率在2 994.4~4 017.6 g·m-2·d-1,約為無材料覆蓋條件下的60%,復(fù)合纖維材料具有較好的透氣性。復(fù)合纖維材料中與細(xì)菌發(fā)生相互作用的主要組分是CuO,隨著材料中CuO含量的增加,復(fù)合纖維材料的抗菌率增大,抗菌性能提高;當(dāng)無水乙酸銅與TEOS物質(zhì)的量比為1…10時,復(fù)合纖維材料具有穩(wěn)定的氣體透過性能,且抗菌率高達(dá)99.9%。