尤亞穎，陳 豐，錢君超，勾昊東，陳志剛

(蘇州科技大學材料科學與工程學院，蘇州 215009)

0 引 言

霧霾作為一種嚴重的空氣污染狀態(tài)，為細菌的生存和傳播提供了條件，是導致人體出現(xiàn)一系列健康問題的原因之一，因此需要一種具有氣體滲透和抗菌功能的材料，來緩解氣體污染及細菌傳播對生活造成的負面壓力[1]。納米SiO2具有化學穩(wěn)定性、耐酸堿腐蝕性和耐高溫性優(yōu)異以及吸附性較強、比表面積大等優(yōu)點，廣泛應用于機械、光學、催化、電子等領域[2-4]，并作為抗菌劑的載體成為目前的研究熱點之一。微生物菌落易受銀、銅、鋅等金屬及其氧化物納米顆粒的影響，這些納米顆粒與菌株特異性的相互作用能阻礙細菌種群的增長，從而起到抑制細菌繁殖與傳播的作用。通過納米技術可以制備特定尺寸和形狀的金屬或金屬氧化物納米顆粒，并制備得到性能優(yōu)異的抗菌劑[5-6]。靜電紡絲是一種特殊的纖維生產工藝；聚合物溶液或熔體在強電場中進行噴射，在電場作用下，針頭處的液滴由球形變?yōu)閳A錐形，并從圓錐尖端延展從而得到纖維細絲。在靜電紡絲過程中，藥物[7]、催化劑[8]等都可以很容易地加載到納米纖維上，從而控制納米纖維的性能。靜電紡絲纖維材料廣泛應用在組織工程[9]、生物醫(yī)學[10]領域以及過濾器[11]等方面。靜電紡絲復合納米纖維材料具有制備工藝簡單、成本低廉、功能多樣等優(yōu)點，在氣體滲透方面應用潛力巨大。與傳統(tǒng)的活性炭等材料相比，納米纖維材料具有更優(yōu)異的透氣性[12]。利用不同組分之間的協(xié)同效應可將復合納米纖維材料應用于透氣性材料，以獲得高氣體滲透效率及其他新功能[13-14]。

目前，有關無機抗菌劑的研究多集中在納米銀顆粒方面，但是較高濃度的納米銀顆粒環(huán)境會對人體的健康產生危害[15-16]，同時銀的成本較高，限制了其應用范圍；傳統(tǒng)的納米銀顆粒抗菌劑存在易團聚、不易回收等問題，導致抗菌效果下降，并對環(huán)境造成二次污染[17]。在金屬及其氧化物納米顆粒中，銅元素因簡單易得而應用廣泛，可考慮用氧化銅(CuO)納米顆粒代替納米銀顆粒來制備抗菌劑[16]。綜上，作者提出了采用靜電紡絲技術制備負載納米氧化銅的復合抗菌纖維材料的構想。由于在靜電紡絲過程中，單純的無機物溶液無法在電場作用下牽引成絲，因此考慮引入高分子聚合物作為模板劑，使無機物通過化學鍵或分子間作用力與高分子結合而形成高分子與無機物共混的可紡前驅體溶液。作者以聚乙烯吡咯烷酮為模板劑，無水乙酸銅為銅源，利用靜電紡絲技術結合高溫煅燒制備SiO2-CuO復合纖維材料，探討了該復合纖維材料的物相組成、微觀形貌、透氣性及抗菌性能。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP，130萬級)、乙醇、正硅酸四乙酯(TEOS)、乙酸、無水乙酸銅，均為市售，純度均為分析純。稱取2 g PVP溶解在40 mL乙醇中，攪拌均勻后加入0.02 mol TEOS，然后緩慢滴加2 mL乙酸以促進其水解，得到PVP/TEOS紡絲液。分別按照無水乙酸銅與TEOS物質的量比為1…10，1…20，1…40稱取無水乙酸銅，加入到紡絲液中，待其溶解后轉移至SS型紡絲機內進行靜電紡絲，得到白色復合纖維膜(也稱為復合纖維前驅體)，靜電紡絲時的正電壓為15 kV，負電壓為-2.5 kV，推注速度為0.5 mm·min-1，平移速度為300 mm·s-1，接收距離為20 cm，試驗溫度為室溫(25 ℃)，相對濕度為60%左右。采用SDTQ-600型熱重-差示掃描量熱聯(lián)用儀對復合纖維前驅體進行熱重-差熱(TG-DSC)分析，得到最佳煅燒溫度，測試溫度為室溫至800 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，空氣流量為100 mL·min-1。將復合纖維前驅體在最佳溫度下煅燒0.5 h，得到最終產物。將在無水乙酸銅與TEOS物質的量比為1…10，1…20，1…40條件下制備的產物分別記作C100，C050，C025試樣。將無銅條件下采用相同工藝制備得到的產物記為C000試樣。

采用Bruker D8型X射線衍射儀(XRD)對煅燒后試樣的物相組成進行分析，采用銅靶，Kα射線(波長為0.154 056 nm)，工作電壓和工作電流分別為40 kV和40 mA，掃描速率為0.02(°)·s-1，掃描時間間隔為0.5 s，掃描范圍為10°～80°。采用XL-30型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和JEOL-2100F型場發(fā)射透射電鏡(TEM)觀察試樣的微觀形貌。

將試樣置于裝有等量磷酸緩沖鹽溶液的玻璃瓶的瓶口并密封邊緣，另取同樣規(guī)格裝有磷酸緩沖鹽溶液且瓶口無材料覆蓋的玻璃瓶進行對比試驗。用精度為0.000 1 g的電子天平稱量裝置的初始質量，然后將玻璃瓶放入37 ℃、相對濕度60%的烘箱中保溫8 h，每隔1 h稱取玻璃瓶的質量。對獲得的質量-時間關系進行擬合，計算水蒸氣透過率W，其計算公式為

(1)

式中：k為質量-時間擬合曲線斜率的絕對值；A為玻璃瓶口的面積。

按照GB/T 21510—2008，采用振蕩燒瓶法對試樣的抗菌性能進行測試，試驗菌落選擇革蘭氏陰性菌的代表菌種——大腸桿菌(E. coli, 8099)，觀察大腸桿菌的生長繁殖情況，對照試樣為純SiO2粉，試樣抗菌率R的計算公式為

(2)

式中：A為對照試樣與大腸桿菌接觸后的平均回收菌數，cfu·mL-1；B為試樣與大腸桿菌接觸后的平均回收菌數，cfu·mL-1。

2 試驗結果與討論

2.1 TG-DSC曲線

不同無水乙酸銅與TEOS物質的量比條件下制備得到復合纖維前驅體的TG-DSC曲線相似。以無水乙酸銅與TEOS物質的量比為1…10條件下制備得到的復合纖維前驅體為例，對其TG-DSC曲線進行分析。由圖1可以看出，復合纖維前驅體的TG-DSC曲線可以分為4部分：在測試溫度低于100 ℃時，前驅體吸收熱量，質量降低，這歸因于前驅體中殘留的水分和溶劑的揮發(fā)，質量損失率為10.4%左右；在100～385 ℃范圍，前驅體緩慢放熱，這是由于無水乙酸銅逐步分解成Cu2O，該階段的質量損失率約為12.6%；隨著溫度的繼續(xù)升高，在450 ℃出現(xiàn)了很強的放熱峰，該溫度對應著PVP的分解溫度，在385～460 ℃之間質量損失較明顯，質量損失率高達43.7%；當溫度高于460 ℃后，殘余的PVP繼續(xù)分解，500 ℃時的強放熱峰標志著TEOS分解為SiO2，570 ℃后曲線逐步趨于平穩(wěn)，質量無明顯變化。可知，為保證煅燒過程中前驅體的反應完全，煅燒溫度應選擇600 ℃。

圖1 乙酸銅與TEOS物質的量比為1…10條件下制備得到復合纖維前驅體的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of prepared composite fiber precursor at the molar ratio of anhydrous copper to tetraethyl orthosilicate of 1…10

2.2 物相組成

圖2 不同試樣的XRD譜Fig.2 XRD patterns of different samples

2.3 微觀形貌

由圖3可以看出，在不同試驗條件下均得到均勻一致、連續(xù)無串珠的納米纖維。在未添加乙酸銅時，部分纖維間出現(xiàn)了細絲連結現(xiàn)象，這可能是由于僅含SiO2前驅體的紡絲液黏度略高，纖維在電場中受到的電場力未完全抵消射流本身的表面張力而導致的。當紡絲液中添加乙酸銅后，紡絲液的導電性提高，纖維在電場中受到的電場力發(fā)生改變，可完全克服表面張力，使得纖維之間完全分離，紡絲能力提高。不同試樣中纖維的平均直徑變化不大，由此可見乙酸銅的添加量對試樣的微觀形貌基本沒有影響。與SHALABY等[14]制備的CuO/SiO2復合纖維材料相比，作者所制備的纖維直徑較大，為200～300 nm，這可能是由于TEOS的加入降低了溶液的導電性，減弱了電場對紡絲液的牽引能力。由于CuO是通過引入乙酸銅后經煅燒獲得的，其顆粒尺寸很小，用SEM難以觀察到，因此需要通過TEM對CuO顆粒的形貌進行觀察。

圖3 不同試樣的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of different samples: (a) C000 sample; (b) C025 sample; (c) C050 sample and (d) C100 sample

圖4 C050試樣的TEM形貌Fig.4 TEM morphology of C050 sample: (a) at low magnification and (b) at high magnification

2.4 透氣性

試驗得到無材料覆蓋條件下水蒸氣的透過率高于6 300 g·m-2·d-1。由圖5可以看出，C000試樣、C025試樣、C050試樣、C100試樣的水蒸氣透過率在2 994.4～4 017.6 g·m-2·d-1間波動，約為無材料覆蓋條件下的60%左右，說明所制備的復合纖維材料具有良好的透氣性。在靜電紡絲過程中，纖維在收集板上沉積后自然形成比表面積大、孔隙率高的纖維膜，納米纖維隨機纏結形成的多孔結構極大地促進了氣體的傳輸。當紡絲液中添加乙酸銅后復合纖維材料的水蒸氣透過率有一定程度的降低，且隨著乙酸銅的增加，透氣性能變弱，這是因為在納米纖維中引入CuO后改變了纖維的表面性能，導致試樣表面的孔隙相對減少，造成氣流通過時與納米纖維之間的相互作用發(fā)生變化。

圖5 不同試樣的水蒸氣透過率Fig.5 Water vapor transmission of different samples

2.5 抗菌性能

圖6可以看出：對照試樣與大腸桿菌接觸后的菌落較多，平均菌落數約為1.17×104cfu·mL-1；C000試樣與大腸桿菌接觸后的平均菌落數約為1.16×104cfu·mL-1，SiO2的加入在一定程度上改變了細菌培養(yǎng)基的環(huán)境，但抑制細菌生長的效果不明顯；C025試樣、C050試樣、C100試樣的抑菌效果顯著，培養(yǎng)基中僅有少許菌落出現(xiàn)，且隨著復合纖維材料中CuO含量的增加，抗菌性能提高。由式(2)計算得到，C025試樣、C050試樣、C100試樣的抗菌率分別為97.6%，98.2%，99.9%。由此可知，復合纖維材料中與細菌發(fā)生相互作用的主要組分是CuO。在一定范圍內，隨著乙酸銅含量的增加，抗菌劑CuO結晶程度增大，CuO與細菌接觸的概率增大，抗菌性能也隨之提高?？芍敓o水乙酸銅與TEOS物質的量比為1…10時，所制備的SiO2-CuO復合纖維材料具有良好的氣體透過性能和優(yōu)異的抗菌性能，且與之前的研究成果[18]相比，在獲得相同抗菌效果時所需材料更少，亦即對大腸桿菌的抗菌效果更優(yōu)。

圖6 不同試樣對大腸桿菌的抗菌效果照片F(xiàn)ig.6 Antibacterial effect photos of different samples against escherichia coli: (a) contrast sample; (b) C000 sample; (c) C025 sample; (d) C050 sample and (e) C100 sample

3 結 論

(1) 采用靜電紡絲法結合600 ℃煅燒制備的SiO2-CuO復合纖維材料的SiO2纖維隨機排列，均勻連續(xù)，無斷裂和串珠現(xiàn)象，CuO納米顆粒均勻分布在SiO2纖維中，CuO屬于單斜晶系，且隨著銅含量的增加，復合纖維材料中CuO的結晶程度增大，尺寸增大。

(2) 不同銅含量SiO2-CuO復合纖維材料的水蒸氣透過率在2 994.4～4 017.6 g·m-2·d-1，約為無材料覆蓋條件下的60%，復合纖維材料具有較好的透氣性。復合纖維材料中與細菌發(fā)生相互作用的主要組分是CuO，隨著材料中CuO含量的增加，復合纖維材料的抗菌率增大，抗菌性能提高；當無水乙酸銅與TEOS物質的量比為1…10時，復合纖維材料具有穩(wěn)定的氣體透過性能，且抗菌率高達99.9%。