董帆

電子科技大學(xué)基礎(chǔ)與前沿研究院，成都 611731

等離子體協(xié)同Ru-MOFs/Mn 高選擇性氧化NOx 反應(yīng)機(jī)理。

氮氧化物(NOx)是大氣的主要污染物之一，也是PM2.5和O3的重要前驅(qū)體，理想的去除方式之一是將其深度氧化至硝酸鹽，避免中間毒副產(chǎn)物NO2的生成1,2。低溫等離子體技術(shù)作為NOx氧化處理的備選技術(shù)，其能耗較高、產(chǎn)物主要為NO2等問題制約了該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用3。采用等離子體與催化協(xié)同使用是解決此問題的突破口，考慮到催化劑與等離子體之間可能的相互作用，設(shè)計(jì)制備可充分利用等離子體特性的催化劑至關(guān)重要。

等離子體中富含高能電子、O和N等活性自由基、以及O3等物種4，浙江大學(xué)王海強(qiáng)副教授研究團(tuán)隊(duì)致力于開發(fā)能充分利用等離子體中活性物種的催化劑，以降低能耗和副產(chǎn)物的產(chǎn)生。2018年，該研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)當(dāng)N型半導(dǎo)體催化劑放置于等離子體中時(shí)，可受到高能電子的碰撞產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，促進(jìn)NO的深度氧化，此過程稱為“擬光催化過程”5。然而由于催化劑電荷轉(zhuǎn)移效率低、催化劑對(duì)NO/NO2的吸附活化能力差，降解效率仍未盡如人意。單原子修飾的MOFs材料則剛好可能滿足此需求，MOFs具有優(yōu)異的吸附性能，同時(shí)其多孔結(jié)構(gòu)將可能提升等離子體微放電強(qiáng)度6；錨定于MOFs結(jié)構(gòu)中的單原子則可以作為電荷轉(zhuǎn)移媒介，促進(jìn)電荷的循環(huán)轉(zhuǎn)移7-9。等離子體中的高能電子則為催化劑的活化提供足夠的能量。

為了實(shí)現(xiàn)這一設(shè)想，浙江大學(xué)王海強(qiáng)副教授研究團(tuán)隊(duì)與昆士蘭大學(xué)胡宇翔博士合作，選取MOFs材料NH2-UiO-66為基底，采用單原子進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，通過簡(jiǎn)單的攪拌后處理方法獲得穩(wěn)定的單原子修飾的MOF材料：將NH2-UiO-66分散于超純水中，加入適當(dāng)RuCl3·2H2O溶液，持續(xù)攪拌12 h，過濾，水洗干燥后即可獲得Ru錨定的NH2-UiO-66(記為Ru-NU)；同時(shí)，引入MnO2對(duì)等離子體尾部的O3逃逸量進(jìn)行有效控制和利用，形成復(fù)合催化劑Ru-NU/Mn。借助HAADF-STEM和XAFS表征，確定Ru在Ru-NU結(jié)構(gòu)中呈單原子的分散狀態(tài)。

NO-TPD和NO2-TPD表明Ru單原子的修飾顯著提升了催化劑對(duì)NO的吸附活化性能，且在反應(yīng)過程中可以有效捕集NO2，抑制其釋放，并將其深度氧化至硝酸鹽。電流測(cè)試發(fā)現(xiàn)，由于催化劑合適的介電常數(shù)和稠密的介微孔結(jié)構(gòu)，Ru-NU的負(fù)載表現(xiàn)出最大的平均電流(相比空床等離子體和玻璃珠，分別提高了43.5%和18.2%)，有利于“熱電子”和活性物種的產(chǎn)生，從物理角度促進(jìn)了污染物的降解。ESR定量發(fā)現(xiàn)Ru-NU產(chǎn)生的·OH自由基的濃度約是純NU的3.67倍，這是由于單原子Ru的修飾促進(jìn)了表面吸附H2O的活化和解離，提高活性·OH自由基的產(chǎn)生，是NOx發(fā)生深度氧化的關(guān)鍵物種。

復(fù)合催化劑Ru-NU/Mn在與等離子體協(xié)同降解NO時(shí)，當(dāng)SIE為75.3 J·L?1時(shí)，NOx去除率可達(dá)100%，整個(gè)過程的非NO2選擇性均可達(dá)到100%。FTIR光譜發(fā)現(xiàn)尾氣中出現(xiàn)了N2O5和HNO3的吸收峰，N平衡測(cè)試發(fā)現(xiàn)NO3?占主要部分，表明的確實(shí)現(xiàn)了NO的深度氧化。并通過催化劑后置的對(duì)照實(shí)驗(yàn)證實(shí)活性測(cè)試結(jié)果是真實(shí)的轉(zhuǎn)化過程而不是單純的儲(chǔ)存作用，但同時(shí)發(fā)生的儲(chǔ)存作用也不可忽略。

為了明晰反應(yīng)過程中單原子Ru的作用，研究者采用XPS結(jié)合模擬計(jì)算分析了反應(yīng)過程的電荷轉(zhuǎn)移情況。發(fā)現(xiàn)Ru-NU在等離子體放電過程中通過“擬光催化”過程受到活化后，產(chǎn)生的電子(e?)轉(zhuǎn)移至中心金屬原子(Zr)，并使Zr4+被部分還原至Zr3+；由于Zr和Ru原子之間的電負(fù)性差異，當(dāng)Ru原子存在時(shí)，Zr原子上的多余電子有明顯轉(zhuǎn)移至臨近Ru原子的趨勢(shì)，因此Zr原子上的電子將進(jìn)一步轉(zhuǎn)移至Ru位點(diǎn)上，使Zr3+重新被氧化至Zr4+，電荷得以循環(huán)轉(zhuǎn)化。Ru-NU體系中形成的氧化循環(huán)橋Zr4+-O-Ru3+，有利于加速電荷的轉(zhuǎn)移，對(duì)NO深度氧化反應(yīng)的持續(xù)發(fā)生起到重要作用。

上述研究工作近期在ACS Catalysis上在線發(fā)表10。通過簡(jiǎn)單溫和的方式獲得單原子的穩(wěn)定錨定將促進(jìn)MOF-基材料高催化活性的實(shí)現(xiàn)。采用等離子體與單原子錨定的MOF催化劑進(jìn)行有效協(xié)同為等離子體-催化體系的發(fā)展提供了新的思路。