米超輝，李宇鵬，高永剛

(華陸工程科技有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065)

氯是重要的基本化工原料，廣泛應(yīng)用于化學(xué)、冶金、造紙、紡織、醫(yī)藥、石油等工業(yè)，以及飲水消毒、污水處理等方面。氯在化學(xué)工業(yè)中是必不可少的，因此氯的生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸就顯得尤為重要。

在常溫常壓下，氯是一種黃綠色且有劇烈刺激性氣味的劇毒氣體。氯氣對(duì)眼、呼吸道黏膜有刺激作用，能引起流淚、咳嗽、咳少量痰、胸悶、氣管炎和支氣管炎、肺水腫等呼吸道癥狀，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致休克、死亡。氯氣對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重危害，對(duì)水體可造成污染。同時(shí)，氯氣可助燃，具有強(qiáng)氧化性，濕潤(rùn)的氯氣具有強(qiáng)腐蝕性[1]。

本文中的氯氣指干氯氣，對(duì)水的安全濃度有嚴(yán)格的規(guī)定，而水的安全濃度與溫度又緊密相關(guān)[2]。以下將簡(jiǎn)要分析氯氣對(duì)Fe基金屬材料的腐蝕反應(yīng)原理，并從安全、經(jīng)濟(jì)原則出發(fā)，提出管道材料的選用原則。

1 腐蝕反應(yīng)方程式及原理

氯氣與水的反應(yīng)如下：

Cl2+ H2O → H++ Cl-+ HClO

HClO → ClO-+ H+

由以上反應(yīng)方程可知，氯氣與水接觸產(chǎn)生極強(qiáng)的酸性，從而對(duì)Fe基金屬材質(zhì)產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。

氯氣與碳鋼的反應(yīng)如下[2]：

2Fe+3Cl2→ 2FeCl3+Q

鐵表面氧化鐵的多孔銹層不能提供任何防腐保護(hù)。在接觸到足夠的氯氣時(shí)，鐵與氯氣發(fā)生反應(yīng)，并被一層固體、致密和黏附的三氯化鐵覆蓋。正是這一致密的反應(yīng)層保護(hù)下面的鐵免受氯的進(jìn)一步侵蝕。

在這種反應(yīng)中形成的固體氯化鐵是一種非常吸濕的鹽。根據(jù)含水量，它可以與水形成5種不同的水合物：n=2、2.5、3.5、6或10的FeCl3·nH2O。反應(yīng)方程式如下：

FeCl3+nH2O → FeCl3·nH2O

這些固體水合物具有自己的熔化溫度，不同水合物的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于固體FeCl3(Tm=304 °C)的熔點(diǎn)。只要水、FeCl3及其水合物保持固體，如果沒(méi)有侵蝕層，就不會(huì)發(fā)生腐蝕，因?yàn)闊o(wú)法形成電解質(zhì)。這些固體水合物甚至能像FeCl3一樣，保護(hù)鐵免受氯的進(jìn)一步攻擊。但是如果水含量增加或升高溫度，均會(huì)使氯化鐵水合物熔解，形成FeCl3的濃溶液(電解質(zhì))，F(xiàn)eCl3的水溶液將與鐵反應(yīng)生成FeCl2，從而對(duì)鐵、鋼和許多其他合金具有很強(qiáng)的腐蝕性[2]。表1列出了幾種金屬材料在FeCl3水溶液中的耐腐蝕性[2]。

表1 FeCl3水溶液對(duì)金屬材料的腐蝕

由表1可知，碳鋼的腐蝕速度很快(0.5 mm/d)，管道或容器可在7 d甚至更短的時(shí)間腐蝕穿孔，不銹鋼顯示嚴(yán)重點(diǎn)蝕，而哈氏合金、鈦材及純鉭可以很好地耐濕氯的腐蝕，但這3種特材同時(shí)也非常昂貴。

三氯化鐵的物理性質(zhì)決定了鋼的耐氯性，而三氯化鐵層的穩(wěn)定性取決于氯的含水量。因此，碳鋼安全用于氯氣介質(zhì)的前提是氯化鐵的保護(hù)層不因高含量水和高溫而潮解或熔化。

2 管道材料的選擇

管道選材必須基于以下參數(shù)：①干氯或濕氯；②氣體或液體；③溫度；④壓力。碳鋼是液氯或氯氣最常用的材料，具體選材時(shí)必須考慮每種情況下可能出現(xiàn)的溫度。鋼的沖擊韌性會(huì)限制其使用，對(duì)于液氯和冷干氯氣，應(yīng)考慮到系統(tǒng)可能減壓導(dǎo)致低溫的可能性，使用具有保證低溫沖擊性能的細(xì)晶粒碳鋼[3]。

碳鋼可以很好地用于干燥的氯氣中，但是為了安全使用，水的含量必須嚴(yán)格控制。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，在氯氣壓力為0.4～1.2MPa(a)時(shí)，碳鋼安全使用的含水量與溫度見(jiàn)表2[2]，表中水的濃度是指大氣壓下干燥后的濃度，溫度是指液化過(guò)程中的最低溫度。

表2 干氯氣選用碳鋼時(shí)的安全水含量與溫度關(guān)系

以下提供了氯氣用碳鋼管道的通用要求?；瘜W(xué)組分必須滿足相應(yīng)材料標(biāo)準(zhǔn)的要求；任何部件的實(shí)際最大抗拉強(qiáng)度Rm不得超過(guò)以下兩者中的較小值：①相關(guān)材料規(guī)范要求的最小值加上155MPa；②725MPa。

材料規(guī)定的最小屈服強(qiáng)度Re不得超過(guò)460MPa。

低溫碳鋼使用溫度為-40～120°C，-40°C的溫度極限考慮到氯蒸氣在略低于大氣壓力的情況下可能過(guò)冷，120°C是碳鋼在氯氣介質(zhì)中使用的最高溫度。低溫碳鋼材料應(yīng)根據(jù)相關(guān)材料標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行夏比V型缺口沖擊試驗(yàn)，軋制材料應(yīng)橫向于軋制方向進(jìn)行試驗(yàn)。沖擊試驗(yàn)溫度最高應(yīng)為-40°C，或設(shè)計(jì)條件和設(shè)計(jì)規(guī)范要求的較低溫度。3個(gè)試驗(yàn)樣品(10×10 mm)記錄的平均和最小CvN能量見(jiàn)表3[3]，對(duì)于小尺寸樣品，可根據(jù)試驗(yàn)方法采用等效值。

表3 材料樣品的沖擊功要求

在存在微量烴類油、水或鐵銹風(fēng)險(xiǎn)的某些情況下，與氯的反應(yīng)可使溫度升高到足以導(dǎo)致鋼自燃的程度。因此在接觸氯之前，所有管道組成件必須徹底脫脂、清潔和干燥，以去除多余的氧化物、油、碳?xì)浠衔?、水分等?/p>

3 閥門(mén)的設(shè)計(jì)選型

3.1 閥門(mén)材料的化學(xué)成分及物理性能

用于制造閥門(mén)的鍛件或鑄件應(yīng)滿足以下要求[4]：①碳含量不得超過(guò)0.25%；②熔煉碳當(dāng)量(CE)不得超過(guò)0.43%，成品碳當(dāng)量(CE)不得超過(guò)0.45%；③材料應(yīng)為正火狀態(tài)或退火+回火狀態(tài)；④任何部件的實(shí)際最大抗拉強(qiáng)度不得超過(guò)以下兩者中的較小值：相關(guān)材料規(guī)范要求的最小值加上155MPa，725MPa。

3.2 閥門(mén)的設(shè)計(jì)選型

液氯及氯氣介質(zhì)首選法蘭截止閥，適用尺寸DN25～150，以外的尺寸不建議選用[5]。由于液氯的高膨脹系數(shù)特性，球閥一般僅用于氯氣介質(zhì)。在氯氣介質(zhì)中，閥門(mén)的最大工作壓力不應(yīng)超過(guò)閥門(mén)最大允許工作壓力的80%，最小工作壓力應(yīng)考慮干燥管道時(shí)完全真空的可能性。

氯氣用截止閥的閥桿密封應(yīng)通過(guò)波紋管和輔助填料實(shí)現(xiàn)，且每臺(tái)閥門(mén)應(yīng)配備一個(gè)指示器，該指示器應(yīng)清楚地指示閥門(mén)的全開(kāi)和全關(guān)位置。波紋管截止閥適用尺寸為DN25～150，小于DN25的閥門(mén)僅用于儀表管線，但必須通過(guò)DN25的閥門(mén)與工藝管線斷開(kāi)。同時(shí)為了減小風(fēng)險(xiǎn)，大于DN150的閥門(mén)不適用于液氯介質(zhì)[4]。典型的波紋管截止閥結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 典型的波紋管截止閥結(jié)構(gòu)

如圖1所示，焊接的波紋管組件在流體與大氣之間形成金屬屏障，并與填料形成雙重密封的效果，確保氯氣介質(zhì)零泄漏。

閥蓋與閥體應(yīng)采用法蘭連接，法蘭面為榫槽面，連接面應(yīng)將墊片完全卡住，波紋管應(yīng)焊接至閥體上，并帶輔助填料，以防止波紋管發(fā)生故障時(shí)氯氣泄漏至大氣中。填料區(qū)域的閥桿應(yīng)為升降式，閥桿處須設(shè)置防旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，以保證填料在波紋管發(fā)生故障時(shí)的密封性能。

閥體至閥蓋的螺栓長(zhǎng)度應(yīng)取法蘭厚度和墊片空間所需的最小值。此舉是為了限制螺栓和閥門(mén)內(nèi)部零件之間熱膨脹差的風(fēng)險(xiǎn)，從而最大程度減少閥體和閥蓋接頭的泄漏風(fēng)險(xiǎn)。

最重要的密封部件——波紋管也有嚴(yán)格的要求，材料應(yīng)為高鎳基合金(如哈氏合金C276)，波紋管應(yīng)焊接到高鎳基合金(同波紋管材質(zhì))的支撐環(huán)上，波紋管應(yīng)至少設(shè)置兩層。手動(dòng)波紋管閥門(mén)應(yīng)保證在閥門(mén)最大允許工作壓力下，20°C時(shí)最小使用壽命為10 000個(gè)循環(huán)(全開(kāi)-全關(guān)-全開(kāi))。

3.3 閥門(mén)的檢驗(yàn)[4]

閥門(mén)鑄件應(yīng)進(jìn)行100%的射線檢測(cè)，并應(yīng)按照ASME B16.34覆蓋閥門(mén)的關(guān)鍵區(qū)域；鑄件表面應(yīng)在鑄造廠進(jìn)行100%的磁粉檢測(cè)或滲透檢測(cè)，如發(fā)現(xiàn)不可接受的缺陷，則應(yīng)拒收。

用于鍛件的原棒料應(yīng)按照EN 10308進(jìn)行100%超聲波檢查，驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)符合EN 10308標(biāo)準(zhǔn)3級(jí)要求。棒料經(jīng)鍛造和必要的表面處理后，應(yīng)根據(jù)EN10222-1標(biāo)準(zhǔn)A6選項(xiàng)對(duì)每個(gè)鍛件進(jìn)行100%外表面檢查，驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)符合EN 10228-1標(biāo)準(zhǔn)的3級(jí)要求。超出該驗(yàn)收等級(jí)的，可以按照EN 10228-1的規(guī)定進(jìn)行修復(fù)，然后重復(fù)檢查。

波紋管組件應(yīng)逐個(gè)進(jìn)行外觀檢查、染色滲透檢查和氣孔檢查。

4 法蘭及墊片的設(shè)計(jì)選型

法蘭面應(yīng)選用榫槽面，與閥門(mén)法蘭端面相匹配。

因橡膠材料特有的活性，任何含橡膠的墊片不得用于氯氣介質(zhì)，一般選用PTFE作為氯氣管道的密封墊片[5]。

5 結(jié)語(yǔ)

氯是重要的基本化工原料，在化工行業(yè)中扮演著非常重要的角色。氯氣管道材料的正確設(shè)計(jì)是保證氯氣管道正常安全運(yùn)行的一項(xiàng)重要因素，干燥的氯氣必須嚴(yán)格控制水含量和工作溫度，才能保證碳鋼管道的安全使用。同時(shí)，閥門(mén)應(yīng)選用波紋管截止閥，確保氯氣不會(huì)向大氣泄漏。