謝 峰， 文 陳， 邵志剛， 俞紅梅

(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所， 大連 116023； 2.北京衛(wèi)星制造廠， 北京 100090)

1 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell， PEMFC)能量轉(zhuǎn)化效率高、比功率大、安全可靠，在汽車動力、固定電站、水下能源及航空航天領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[1]。 其中氫氧型PEMFC 以純氫純氧為反應(yīng)物，是應(yīng)用于缺乏空氣場合的一類高比能高功率型燃料電池。

燃料電池生成水需要及時排出反應(yīng)區(qū)，否則水會積累使得反應(yīng)氣無法到達催化劑表面，電化學(xué)反應(yīng)不能繼續(xù)進行，電池失效。 以空氣或純氧為氧化劑，PEMFC 的水管理區(qū)別很大。 空氣中含78%的氮氣，氣體流量大，可通過強制對流將電池生成水沿流道吹掃出去[2]。 以純氧為氧化劑時，氧氣利用率高，氣體流速小，難以將生成水通過吹掃排出[3]；如果使用氣體循環(huán)泵和外置分水器，又帶來額外的能耗并增加系統(tǒng)復(fù)雜性，降低可靠度。 為提高系統(tǒng)效率和可靠性，氫氧型PEMFC在電池內(nèi)部引入親水多孔材料，使電池生成水在毛細力作用下原位排出，實現(xiàn)靜態(tài)排水。 靜態(tài)排水結(jié)構(gòu)使電池陰極排水不再依賴于高氧氣化學(xué)計量比，大幅提高了氧氣利用率，簡化了燃料電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，提高了系統(tǒng)可靠性。

中國在20 世紀70 年代，在液體堿性燃料電池中引入親水微孔石棉膜，開發(fā)了具有靜態(tài)排水功能的氫氧型液體堿性石棉膜燃料電池[1]。2002 年設(shè)計了適用于PEMFC 的靜態(tài)排水結(jié)構(gòu)，考察了電池溫度和介質(zhì)壓力對靜態(tài)排水結(jié)構(gòu)PEMFC 的影響，并進行了300 h 的壽命實驗[4]。同時，國外以美日為代表的氫氧型PEMFC 研究也逐漸增多[5-6]。 2010 年以后，中國具有靜態(tài)排水功能的氫氧型PEMFC 研究飛速發(fā)展，并進行了一定規(guī)模的工程示范[7-9]。

當(dāng)前國內(nèi)外報道氫氧燃料電池的靜態(tài)排水結(jié)構(gòu)的文獻并不多。 Carl 等[10]介紹了一種微孔石墨材質(zhì)的靜態(tài)排水雙極板，使用該雙極板組裝的PEMFC，氧腔的壓力高于冷卻水腔，可使電池生成水直接排至冷卻水腔；William 等[11]介紹了一種導(dǎo)電和排水功能復(fù)合的靜態(tài)排水結(jié)構(gòu)，具備該結(jié)構(gòu)的靜態(tài)排水燃料電池在200 mA/cm2下，單池電壓達到0.81 V；陳濤等[12]通過在雙極板的四周設(shè)置吸水芯，使電池生成水從極板四周排出，提高氫氧燃料電池堆的排水效率；蔣永偉等[7]、劉向等[13]介紹了利用梯形流道中的毛細力梯度，實現(xiàn)液態(tài)水自發(fā)從梯形的長邊向短邊遷移，并通過短邊側(cè)的高分子微孔膜將電池生成水排出；Wang等[8]研究了用于增濕和排水的多孔水傳輸板，在多孔碳板上實現(xiàn)了導(dǎo)水阻氣和導(dǎo)電的功能。

矩形直條石墨流場是最常見的燃料電池流場之一，當(dāng)構(gòu)成這種流場的石墨材料含有微孔時，微孔可直接吸收流場表面累積的電池生成水，實現(xiàn)靜態(tài)排水功能。 這種石墨流場加工較簡單，但在調(diào)控孔徑時，孔隙率下降，排水效率降低。 實際使用中發(fā)現(xiàn)，這種結(jié)構(gòu)的氫氧燃料電池性能受電堆擺放姿態(tài)影響大。 為加深對方向敏感性和排水效率的認識，需要對排水過程進行解析，并提出相應(yīng)的優(yōu)化措施。

氫氧燃料電池生成水的排出分為液態(tài)水在流道中碰撞長大和接觸微孔板排出2 個過程。 長大過程受重力影響，導(dǎo)致電堆具備姿態(tài)敏感性；而將電池生成水通過微孔板及時排出是電堆穩(wěn)定運行的前提。 為實現(xiàn)阻氣功能，微孔板的孔徑和孔表面親水性還應(yīng)滿足一定要求。 為消除氫氧燃料電池電堆的姿態(tài)效應(yīng)，本文從燃料電池流道中的液態(tài)水受力平衡與毛細管排水速率出發(fā)，得到采用矩形直條微孔流場板的氫氧PEMFC 的方向敏感性和排水效率影響因素。 從材料特性參數(shù)、結(jié)構(gòu)參數(shù)和電池運行參數(shù)角度，提出強化電堆靜態(tài)排水相應(yīng)策略，并在6 個方向運行電堆進行綜合驗證。

2 姿態(tài)敏感性影響因素研究

2.1 靜態(tài)排水電池結(jié)構(gòu)簡介

采用帶矩形溝槽流場的親水多孔石墨板構(gòu)造出氧氣流場，溝槽為直條型且具有一定的深度和長度，如圖1 所示。 流場的脊與燃料電池膜電極直接接觸。 由于脊表面具有微孔，在脊表面的液態(tài)水將在壓差作用下由氧腔遷移至水腔，實現(xiàn)電池生成水的排出。 流場的溝槽不與膜電極直接接觸，因此該區(qū)域的液態(tài)水將會逐漸累積，并在重力和氣流吹掃下遷移，直至其與多孔流場板相接觸，并在壓差作用下排至水腔。 當(dāng)流道中的液態(tài)水無法與親水多孔流場接觸，或接觸后微孔的排水速率過低時，阻礙流道中氧氣的傳輸，使電池傳質(zhì)極化增大。 對流場板的材料特性、結(jié)構(gòu)參數(shù)和電池運行參數(shù)進行綜合考察，得到靜態(tài)排水燃料電池的姿態(tài)敏感性和排水效率影響因素。

圖1 靜態(tài)排水電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of static water removal PEMFC

2.2 姿態(tài)敏感性參數(shù)

氫氧PEMFC 應(yīng)實現(xiàn)反應(yīng)氣零排放，要求每個流道中氣體利用率為100%。 電堆的姿態(tài)敏感性由不同姿態(tài)下電池生成水在流場中的分布和遷移狀態(tài)不同引起，其根本在于流道中液態(tài)水的受力隨姿態(tài)而變化。 采用如下假設(shè)，對直條型流道中液態(tài)水的受力情況進行計算:

1)陰極氣體為100%O2，O2化學(xué)計量比為λ；

2)電池在工作面積區(qū)間電流密度為均勻分布；

3)氣體在流道中流型為層流，且在垂直于氣體流動方向上的氣體是完全均勻的；

4)流場的脊吸收與其直接接觸的膜電極表面的水，即水在脊表面無累積；

5)流道總長為l，寬為w，高為h，單池電流密度為j，如圖2 所示。

根據(jù)上述假設(shè)，電池電流密度為j時，以入口處為0 點，距離入口為x處的O2流量QO2(x) 為式(1):

式中，Vθ為標準摩爾體積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，l為流道長度，w為流道寬度，j為電流密度，λ為氧氣化學(xué)計量比，x為距氣體入口的距離。

O2流速vO2(x) 為式(2):

式中，Pθ為標準狀態(tài)壓力，Tθ為標準狀態(tài)溫度，T為電池運行溫度，p為電池運行壓力，h為流道高度。

假定O2分子與半徑為r的小液滴的碰撞為純彈性碰撞，且忽略液滴移動速度，則流道中半徑為r的小液滴受氣體吹動的力fO2(x) 為式(3):

式中，R為氣體狀態(tài)常數(shù)，MO2為O2摩爾質(zhì)量，T為電池運行溫度，半徑為r的小液滴受重力為式(4):

式中，ρ為液態(tài)水密度。 定義姿態(tài)效應(yīng)γ為重力與吹力的比值，即式(5):

對式(5) 帶入各參數(shù)的量綱進行量綱計算，左右兩邊量綱均為1，表明關(guān)系式推導(dǎo)過程沒有錯誤。 由式(5) 可知，燃料電池堆的姿態(tài)敏感性參數(shù)有流道長深比l/h、溫度T、壓力p、電流密度j、化學(xué)計量比λ和電堆所處環(huán)境的加速度g。 為了消除燃料電池堆的姿態(tài)效應(yīng)，應(yīng)使γ的值越小越好，電池結(jié)構(gòu)及操作參數(shù)應(yīng)遵循以下原則:

1) 結(jié)構(gòu)方面。 增加流道長深比(即增加l/h比值)；

2) 運行參數(shù)方面。 降低運行壓力p，提高電池運行溫度T、電流密度j、氧氣化學(xué)計量比λ。 但O2壓力與濃度相關(guān)，會同時影響催化劑表面?zhèn)髻|(zhì)；電流密度直接決定了生成水量，因此O2壓力和電流密度的取值還應(yīng)考慮其他方面。

2.3 靜態(tài)排水效率參數(shù)

將親水多孔材料引入氫氧燃料電池堆，前提是保證親水多孔材料的阻氣性，在此基礎(chǔ)上增加親水多孔材料的排水效率。 阻氣性指標是能承受一定的壓差而不透氣。 毛細孔充滿水時能承受最大排水壓差Δpmax為式(6):

式中，σ為液態(tài)水表面張力系數(shù)，rm為親水多孔材料毛細孔半徑，θ為接觸角。 顯然，孔徑越小，接觸角越小(親水性越好)，能承受的排水壓差越大，排水阻氣可靠性越高。

（一）提升打造文旅融合景區(qū)。全面啟動西沱古鎮(zhèn)云梯街文物保護與旅游開發(fā)，擬于2018年11月正式開街。實施銀杏堂文物修復(fù)保護性工程，萬壽山旅游綜合開發(fā)項目簽約落地，開工建設(shè)漆樹坪愛情花谷，推進三教寺秦良玉陵園配套服務(wù)設(shè)施、縣城旗山公園、冒頂山公園等項目建設(shè)，建成濱河公園文化長廊，完成“吊橋”改建工程，推出集住宿、特色餐飲、休閑觀光、土家文藝演出為一體的五星級農(nóng)家樂萬壽古寨，全縣文化與旅游融合發(fā)展載體初見成效。

一定壓差下，增加排水效率還可通過電堆或流道結(jié)構(gòu)改進，促進液態(tài)水與親水多孔材料直接接觸；另一個重要因素是孔隙率。 排水效率還與電池生成水量、液態(tài)水接觸面積等有關(guān)。 在此從微孔的排水過程出發(fā)對排水效率的影響因素進行推導(dǎo)。

穩(wěn)態(tài)時，親水毛細孔處于飽和儲水狀態(tài)，其吸水速率取決于排水速率，即取決于壓差Δp。 假定毛細孔入口處水的流速為0，孔中流速為v，如圖3所示。

圖3 穩(wěn)態(tài)下單個毛細孔中水流動狀態(tài)示意圖Fig.3 Schematic diagram of water flow in a capillary pore under steady state

由動量守恒，有式(7):

式中，f為入口處液態(tài)水所受推動力，Δt為微小時間段，Δm為進入微孔的液體水質(zhì)量，v為微孔中液態(tài)水平均流速，展開可得式(8):

式中，Δp為微孔兩頭壓差。

由此得到微孔中水平均流速v為式(9):

Δp時單個毛細孔單位面積的最大排水通量qout為式(10):

電池產(chǎn)水量qp為式(11):

假設(shè)流道中有n個孔徑為rm的親水毛細孔與液滴接觸，排水效率η為最大排水速率與產(chǎn)水速率的比值，即式(12):

穩(wěn)態(tài)時液態(tài)水與多孔板的有效接觸面積為液滴與親水多孔板接觸形成的總接觸面積。 半徑為r的液滴與接觸角為θ的親水材料接觸時形成的接觸面積S為式(14):

其中，r(x)為式(5)確定的液滴上限，φ(r)為流道中半徑為r的液滴的分布密度，滿足式(16):

大體積的水滴分為多個更小體積的水滴時，其接觸面積將增加。 因此式(15)中的r全部取值為r(x) 時，將式(5) 的r(x) 值代入式(15)，將得到Sall的下限Smin(僅考慮r(x)小于w和h的普通情況) 為式(17):

對式(19)帶入各參數(shù)的量綱進行量綱計算，左右兩邊量綱均為1，表明關(guān)系式推導(dǎo)過程沒有錯誤。 由式(19)可知，與排水效率有關(guān)的因素為孔隙率、環(huán)境的重力加速度、壓力、壓差、溫度、電流密度、化學(xué)計量比、流道長深比及接觸角。 由于排水效率越高越好，為使電池保持穩(wěn)態(tài)運行，相關(guān)參素設(shè)計原則為:

1)材料與結(jié)構(gòu)方面。 應(yīng)提高材料親水性(降低接觸角θ)、孔隙率、減小流道的長深比；

2)電池運行參數(shù)方面。 應(yīng)提高反應(yīng)氣壓力、排水壓差，降低電堆運行溫度、電流密度、反應(yīng)氣化學(xué)計量比。

綜合無姿態(tài)效應(yīng)和排水效率的相關(guān)因素，如表1 所示，通過改進接觸角、孔隙率和排水壓差可提高排水效率而不影響電堆的姿態(tài)效應(yīng)，其他因素二者是對立的，應(yīng)綜合考慮取值。

表1 姿態(tài)效應(yīng)和排水效率影響因素對比Table 1 Comparison of influencing factors of pose effect and water removal efficiency

3 姿態(tài)敏感性參數(shù)驗證

根據(jù)上述結(jié)果，選擇合適的親水多孔材料，將其制作成具有矩形直條流場的極板，并組裝成電堆。 相應(yīng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)選取為:多孔材料表面親水接觸角為15°，微孔孔徑為0.1 μm，孔隙率為1%，流道長深比為500。 將上述材料引入電堆并進行電堆性能測試，相應(yīng)的測試條件為:氫氣和氧氣運行壓力為0.2 MPa，電池運行溫度為60 ℃，氧腔排水壓差為0.05 MPa。 電堆的性能曲線如圖4 所示，電堆在200 mA/cm2電流密度下(對應(yīng)電流54 A)的額定功率達到了3 kW，峰值功率達到了6 kW(對應(yīng)電流152 A)。

圖4 氫氧燃料電池堆性能Fig.4 Performance of H2/O2 PEMFC stack

進一步測試電池在6 個方向下的方向敏感性。 這6 個姿態(tài)分別將電堆的6 個面朝上(圖5)，考察不同重力方向時電堆的性能。 電堆在不同姿態(tài)時的運行條件均為:氫氣和氧氣運行壓力0.2 MPa，電池運行溫度為60 ℃，氧腔排水壓差為0.05 MPa，電流密度為200 mA/cm2，電堆平均單池電壓隨運行時間的變化情況見圖6。 電堆在各個方向下200 mA/cm2恒電流放電，平均單池電壓均維持在0.8 V，性能一致且運行穩(wěn)定，表明在設(shè)定操作條件下，電堆放電性能對擺放姿態(tài)不敏感。

圖5 氫氧燃料電池堆運行時的6 個方向Fig.5 Six directions of operating H2/O2 PEMFC stack

圖6 各方向下電堆平均單池電壓(200 mA/cm2，333.15 K，0.2 MPa)Fig.6 Average single cell voltage of PEMFC stack under 6 directions (200 mA/cm2， 60 ℃，0.2 MPa)

4 結(jié)論

1)姿態(tài)效應(yīng)的影響因素為流道長深比、運行參數(shù)溫度、壓力、反應(yīng)氣化學(xué)計量比和電流密度。

2)排水效率的影響因素為材料物性參數(shù)接觸角、結(jié)構(gòu)參數(shù)孔隙率、流道長深比、運行參數(shù)溫度、反應(yīng)氣壓力、氧氣化學(xué)計量比、電流密度和排水壓差。

3)增加流道長深比，降低運行壓力，提高電池運行溫度、電流密度、氧氣化學(xué)計量比有助于消除電堆的姿態(tài)效應(yīng)。

4)通過改進接觸角、孔隙率和排水壓差可提高排水效率而不影響電堆的姿態(tài)效應(yīng)。

5)采用適宜的親水多孔材料組裝氫氧燃料電池電堆，當(dāng)接觸角為15°、流道長深比為500、微孔孔徑為0.1 μm、孔隙率為1%、反應(yīng)氣壓力0.2 MPa、運 行 溫 度 為 60 ℃、 排 水 壓 差 為0.05 MPa時，所得電堆在不同方向上性能一致且能穩(wěn)定運行。