黃 偉，姜瑞景，肇 翠，孫秉才，羅方偉

(1.中國石油長慶油田分公司第二輸油處，甘肅慶陽 745701 2.中國石油集團安全環(huán)保技術研究院有限公司，北京 102206 3.中國石油長慶油田分公司第三輸油處，寧夏銀川 750001)

0 前言

外輸干線是將原油從地處人煙稀少、自然條件相對惡劣的偏遠地區(qū)生產(chǎn)現(xiàn)場輸送到工業(yè)發(fā)達地區(qū)進行煉制等各種加工的長距離管道。相比于短距離的油田集輸管道，外輸油干線經(jīng)過的環(huán)境更為復雜多樣，一旦發(fā)生管道泄漏事故，會對周圍環(huán)境造成破壞，并造成嚴重的社會影響和經(jīng)濟損失。

我國黃土高原地區(qū)地理環(huán)境復雜，溝壑縱橫，地形起伏大，部分地區(qū)地勢高程差可達400 m，管道中水、垢極易在地勢低洼處積聚，形成腐蝕環(huán)境，對管道造成內(nèi)腐蝕。位于我國西部黃土高原地區(qū)某油田的一條外輸管道采用L360材質(zhì)，于2008年投用。該管道自2019年7月至2020年3月短短幾個月內(nèi)發(fā)生了17次腐蝕穿孔泄漏事故，在某些部位反復發(fā)生泄漏，嚴重影響了原油的正常外輸。為保障管道安全運行，需對管道泄漏原因進行深入分析。

1 理化檢驗與分析

從泄漏管道上截取一段長約40 cm的管道，用切割機將其對半切開，通過數(shù)碼相機記錄管段內(nèi)壁的腐蝕情況，通過ARL-4460直讀光譜儀、OLYMPUS BX61型金相顯微鏡、GNT200電子萬能試驗機維氏硬度計對管段的化學成分、金相顯微組織與非金屬夾雜物等級、拉伸性能進行分析，采用FEI Quanta 250電子掃描顯微鏡、EDAX EDS分析儀、Bruker D8型X射線衍射儀對腐蝕產(chǎn)物進行表征分析。

細菌含量測試采用SY/T 0532—2012《油田注入水細菌分析方法 絕跡稀釋法》中規(guī)定的絕跡稀釋法進行。將從管壁刮下的腐蝕產(chǎn)物稱取3份，每份1 g，在無氧環(huán)境中分別放入10 mL硫酸鹽還原菌(SRB)、(腐生菌)TGB、噬鐵菌(FB)培養(yǎng)液中培養(yǎng)2 d，之后采用5級稀釋法測試細菌含量范圍。

1.1 化學成分分析

分別在管道的6點和12點方向取樣，進行化學成分分析，結果如表1所示。可見2個部位的化學成分基本一致，而且都在GB/T 9711—2017《石油天然氣 管線輸送系統(tǒng)用鋼》規(guī)定的范圍內(nèi)。并且管材的化學成分中還含有少量Cr、Ni，對提高管道的耐蝕性有一定的幫助。

表1 鋼中不同部位化學成分及含量 %

1.2 金相組織及非金屬夾雜物等級分析

分別從管道的6點和12點鐘方向截取1個試樣，對鋼的金相組織和非金屬夾雜物等級進行測試。圖1是管線鋼的金相組織，可見鋼的顯微組織無明顯異常，均為鐵素體+珠光體(F+P)；并且6點鐘和12點鐘方向的顯微組織無明顯差異。顯微組織中非金屬夾雜物等級為D1，無超大尺寸的夾雜物。

圖1 管線鋼金相組織

1.3 拉伸性能分析

表2為管線鋼拉伸性能測試結果，所測3個試樣的屈服強度最小值為437 MPa，最大值為454 MPa，平均為446 MPa；延伸率最小值為28.3%，最大值為29.3%，平均為28.7%；抗拉強度最小值為535 MPa，平均值為538 MPa，均符合GB/T 9711—2017對L360鋼級力學性能的要求。

表2 管線鋼拉伸性能測試結果

1.4 宏觀形貌分析

將管道剖開后，在管道上半部分(圖2(a))沒有觀察到局部腐蝕，而在管道下半部分的4點到8點鐘方向分布許多局部腐蝕坑(如圖2(b)所示)。尤其在6點鐘方向蝕坑分布最為密集，且蝕坑直徑較其他方向的更大，深度更深。管道底部的蝕坑直徑最大約15 mm，最小的約1.5 mm。蝕坑深度最深達3 mm，超過管道壁厚的1/3。

圖2 管道對半剖開后宏觀形貌

1.5 腐蝕產(chǎn)物分析

利用掃描電子顯微鏡SEM對腐蝕產(chǎn)物微觀形貌進行了觀察，如圖3所示，可見腐蝕為疏松多孔。借助EDS對圖3中A、B處腐蝕產(chǎn)物的元素組成進行了表征，結果如表3所示?？梢钥闯?，腐蝕產(chǎn)物中除了C、O、Fe等元素外，還含有少量S、Cl、Mg、Ca、Al、K等元素。在腐蝕產(chǎn)物中含能檢測到含硫量較高的顆粒(圖3中B點)，顆粒中S含量高達17.31%，明顯高于周邊腐蝕產(chǎn)物中的S含量。

表3 表層、底層腐蝕產(chǎn)物EDS結果 %

圖3 腐蝕產(chǎn)物SEM微觀形貌

進一步通過X射線衍射確定腐蝕產(chǎn)物的物相組成，如圖4所示。其中表面腐蝕產(chǎn)物為鋼表面附著的大塊腐蝕產(chǎn)物，非常容易從鋼表面剝離，剝離后在底層還有一層腐蝕產(chǎn)物，緊貼管壁，需用硬物才能將其從鋼表面刮掉，該層腐蝕產(chǎn)物為底層。從圖4(a)看，表面腐蝕產(chǎn)物主要由FeO、CaCO、SiO等組成；而底層腐蝕產(chǎn)物除了表層中3種物質(zhì)外，還含有FeS、FeCl、AlO等(圖4(b))。

圖4 腐蝕產(chǎn)物X射線衍射圖譜

1.6 細菌含量范圍分析

按照標準SY/T 0532—2012中規(guī)定的測試方法對腐蝕產(chǎn)物中細菌含量進行了測試，通過7 d培養(yǎng)后，測試瓶出現(xiàn)顯色反應，根據(jù)細菌計數(shù)法，1 g腐蝕產(chǎn)物中3種細菌含量均在10～10個/mL范圍內(nèi)，說明管道環(huán)境中含有相當數(shù)量的細菌，極易造成管道發(fā)生局部腐蝕。

2 結果與討論

從對管材的化學成分、金相組織、力學性能分析結果看，管材的基本性能滿足GB/T 9711—2017的要求。從泄漏管段表面腐蝕產(chǎn)物分析結果看，腐蝕產(chǎn)物中含有S、Cl元素，并以FeS、FeCl形式存在。從對管道中所取水樣進行分析可知，水樣中的Cl含量高達33 655.8 mg/L(如表4所示)，并且腐蝕產(chǎn)物中也檢測到相當數(shù)量的SRB、TGB、FB等細菌。因此管道的腐蝕與管道環(huán)境中的Cl以及細菌等因素密切相關。此外腐蝕產(chǎn)物尤其是外層腐蝕產(chǎn)物中，還含有一定量的CaCO、SiO等，因此該管道的腐蝕還與CaCO、SiO等沉積物沉積在管道表面上造成的垢下腐蝕有關。具體的腐蝕過程如圖5所示。由于該管道位于黃土高原梁峁區(qū)，管道高程起伏大，管道腐蝕泄漏點位于急上坡后又略下坡的低洼平緩段(圖6)。在該段管道中，管輸原油的流速、流態(tài)都趨于穩(wěn)定，原油中的水滴及以SiO形式存在的地層沙等物質(zhì)易于從原油中析出，沉積在管道表面。同時水中的Ca、Mg含量較高(表4所示)，這些離子的結垢傾向較高，當遇到水中溶解的CO時，形成碳酸鈣、碳酸鎂并沉積附著在管壁上。垢層具有良好的封閉作用，使得垢層內(nèi)外介質(zhì)交換受阻，形成局部酸化環(huán)境。由于垢層的陰離子選擇性，陽離子不易從垢層下擴散到外部，導致Fe的不斷積累，正電荷的過剩會促進外部的C1進入垢下區(qū)域，從而保持局部微環(huán)境整體電荷平衡。從表4看，管道沉積水中的Cl含量很高，Cl具有較高的極性和穿透性，可優(yōu)先附著在金屬表面從而使得金屬表面形成鈍化膜的幾率降低，引起金屬的電化學腐蝕，且以均勻點蝕為主。

圖5 管道腐蝕機理示意

圖6 管道泄漏點的位置

表4 管道中水樣離子組成 mg/L

Fe→Fe+2e(陽極反應)

H+e→H(吸附于金屬表面) (陰極反應)

Fe+S→FeS(二次腐蝕產(chǎn)物)

因而管道的腐蝕是由于碳酸鹽等沉積在管道表面形成封閉環(huán)境，且局部酸化，這有利于細菌的繁殖生長，從而造成管道腐蝕，形成腐蝕產(chǎn)物，而Cl的存在又加速了局部腐蝕的發(fā)展。XRD測試結果也表明，泄漏管段垢物外層主要是CaCO、SiO，內(nèi)層中出現(xiàn)FeS、FeCl等腐蝕產(chǎn)物。因而管道的泄漏是在垢下腐蝕造成的局部酸化環(huán)境以及微生物腐蝕共同作用導致的。

3 結論

a) 管線鋼的化學成分、金相組織、力學性能均符合國家標準對L360鋼級的要求。

b) 泄漏管段的泄漏是由管道底部的點蝕引起，點蝕集中在4點至8點方向，其中在6點鐘方向最為密集且尺寸較大。

c) 管壁的腐蝕產(chǎn)物分為兩層，外層中含有CaCO、SiO等沉積物，內(nèi)層中出現(xiàn)FeS、FeCl等腐蝕產(chǎn)物；CaCO是由管道沉積水中的Ca與水中溶解的CO反應而沉積在管壁上，造成管道發(fā)生垢下腐蝕；而FeS的出現(xiàn)與SRB等造成的細菌腐蝕有關。

d) 管道管理方較少關注細菌腐蝕問題，建議在輸油首站加注殺菌劑，控制細菌數(shù)量，同時在管道易腐蝕部位加裝內(nèi)腐蝕監(jiān)檢測設備，及時了解管道腐蝕狀況。