趙福帥，李永康，畢永潔，王政偉，邵明昊，郭恒蛟，李 楊

(1.煙臺大學 核裝備與核工程學院，山東 煙臺 264005； 2.煙臺大學 環(huán)境與材料工程學院，山東 煙臺 264005； 3.煙臺大學 機電汽車工程學院，山東 煙臺 264005)

鈦合金具有密度低、比強度高、耐蝕性優(yōu)異、生物相容性強、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，在軍事工程、航空航天、生物醫(yī)療、工程機械等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-4]。由于鈦合金加工成本高，基材硬度不高，疲勞性能和耐磨性較差，在實際工況中易失效，工件使用壽命大大縮短，這嚴重阻礙了其應(yīng)用擴展[5-6]。針對鈦合金性能上的不足，研究者們近年來利用表面改性強化的方式以提升其性能。金屬進行表面改性的方法種類繁多，表面強化方式各有優(yōu)缺點。熱噴涂技術(shù)在基體所形成的強化層與基體表面結(jié)合力低，易剝落，表面均勻性差；物理氣相沉積往往會對亞表層的性能產(chǎn)生不利的影響，膜層與基體結(jié)合較弱；等離子噴涂和激光重熔復合工藝可進一步提高涂層的結(jié)合力；化學氣相沉積法必須在高溫下進行均勻加熱，易導致工件發(fā)生形變；微弧氧化涂層厚度僅有幾十微米, 使用性能不易在重載工況下滿足。離子滲氮技術(shù)具有能耗低、滲氮速度快、工件變形小、強化層結(jié)合力強和不易脫落等諸多優(yōu)勢是一種環(huán)境友好的表面強化技術(shù)[3-8]。另外，與氣體滲氮相比，離子滲氮技術(shù)所用時間約為其1/3～2/3，電能消耗為氣體氮化的1/2～1/5，氨氣消耗為氣體氮化的1/5～1/20。同時離子滲氮過程可以凈化工件表面，去除表面的鈍化膜，還可實現(xiàn)低溫滲氮，對氮化溫度要求高的不銹鋼、耐熱鋼等同樣適用。

1 等離子體滲氮

等離子體氮化在電場作用下利用氨氣(或氮氣和氫氣)的放電產(chǎn)生輝光等離子體，輝光等離子體高速撞擊工件，氮原子滲入工作表面，擴散到內(nèi)部形成氮化層。當離子接觸到工作表面時，會出現(xiàn)中性原子和分子從陰極表面分離的陰極飛濺現(xiàn)象、陰極附近的結(jié)合產(chǎn)物吸附在陰極表面的粘結(jié)現(xiàn)象、陰極二次電子的釋放現(xiàn)象、局部原子擴散和離子注入等物理和化學現(xiàn)象發(fā)生[9]。此工藝既能提高鈦合金耐摩擦性又能保留其高比強度，同時還具有效率高、可控性強、對鈍化材料滲氮效果好且環(huán)境友好的突出優(yōu)勢[10]。另外，劉爽等[11]從第一性原理的角度揭示了合金鋼滲氮層中的晶體結(jié)構(gòu)，充實了等離子滲氮技術(shù)的理論基礎(chǔ)。然而，傳統(tǒng)的直流等離子體滲氮技術(shù)仍不可避免一些固有缺陷，比如爐溫的均勻性、表面打弧、放電不穩(wěn)定等問題。在實際滲氮工業(yè)的發(fā)展之下，滲氮技術(shù)將滿足更加嚴格的要求。因此，未來滲氮技術(shù)的發(fā)展重心便是克服傳統(tǒng)滲氮技術(shù)中的固有缺陷。要使離子滲氮技術(shù)的潛力將被充分激發(fā)和挖掘，其中，以活性屏離子滲氮技術(shù)為主，以及不再將工件作為放電陰極的處理技術(shù)具有環(huán)境友好、成本低、操作方便等優(yōu)勢，成為對表面滲氮改性的主要方向[12]。

2 鈦合金滲氮強化

2.1 直流輝光離子滲氮

J. Morgiel等[13]研究表明，Ti6Al4V合金的氣體滲氮(GN)通常在接近或高于1000 ℃的溫度下進行，而等離子滲氮的(PN)適用范圍為700～900 ℃。與氣體滲氮(GN)相比，直流等離子體滲氮(DCPN)有助于降低加工溫度，從而可以用一層TiN化合物保護表面，并保持工件的機械性能。

在生產(chǎn)工藝中，溫度參數(shù)調(diào)整區(qū)間較大，在鈦合金表層形成由氮化物 δ-TiN、不同形態(tài)的ε相以及氮在α和β相中的固溶體(Ti2N，Ti3N) 組成的滲氮層。在最初的物化反應(yīng)階段，首先形成了含氮固溶體，隨著爐體內(nèi)氮濃度的升高，由于溫度和時間的變化，依次形成的 Ti2N 和 TiN的相對含量隨滲氮會出現(xiàn)大幅度變化，但是總量變化不大。當滲氮溫度較低、時間較短時，TiN 層較薄，而 Ti2N 層較厚。隨著溫度的升高，氮在 TiN 層繼續(xù)擴散，Ti N 層厚度增加，Ti2N 層厚度相對減小。TiN 和 Ti2N 層的總厚度雖向基體有所擴展，但趨勢有所減緩。隨著滲氮溫度的升高、時間的延長，氮通過TiN層繼續(xù)擴散，TiN層厚度增加，Ti2N 層厚度相對減小[17]。

圖1 TA7 鈦合金滲氮過程的動力學示意圖(a)及硬度梯度(b) [12]Fig.1 Kinetic diagram of nitriding process of titanium alloy (a) and hardness gradient (b)

目前，鈦合金的離子氮化處理都需要在很高的溫度下進行，滲氮溫度是一個極其重要且關(guān)鍵的工藝參數(shù)，很大程度上決定了滲氮層的組成、結(jié)構(gòu)、厚度和機械性能[14]。具體見表1。

表1 不同條件下鈦合金離子滲氮工藝對比Table 1 Comparison of titanium alloy plasma nitriding process under different conditions

2.2 活性屏離子滲氮

活性屏離子滲氮技術(shù)(ASPN)可避免傳統(tǒng)直流等離子體滲氮中存在的電弧損傷和邊緣效應(yīng)等問題。然而，形狀更復雜的樣品會受到邊緣效應(yīng)的影響，導致其過熱和覆蓋不均。在傳統(tǒng)離子滲氮的基礎(chǔ)上，活性屏的輔助作用尤為突出，在一項活性屏滲氮研究[25]中：活性屏的熱輻射作用使工件均勻傳質(zhì)傳熱，消除了邊緣效應(yīng)；活性屏裝置可避免離子對工件的大量轟擊，能夠獲得更加光滑的表面及均勻的表面硬度；耐蝕性有一定提升。在活性屏輔助作用下，陽極電位上的工件也會有一定的性能提升[26]。何敬安等[27]研究表明，以活化中性粒子為重要基礎(chǔ)的ASPN避免了電弧損傷等問題，工件可保持良好的光潔度；朱祖昌等[28]表明ASPN可以得到優(yōu)于傳統(tǒng)離子滲氮的良好的滲氮效果；羅鑄等[29]研究表明，由ASPN處理得到的工件的微觀組織及性能表征優(yōu)于傳統(tǒng)離子滲氮技術(shù)。此外，ASPN處理的工件變形小、表面光潔度高、操作簡單、過程可控、質(zhì)量一致性好，可以解決鈦合金精密零件普通離子氮化存在的問題。A. Nishimoto等研究表明[30]用鈦網(wǎng)對Ti-6Al-4V合金進行ASPN處理是可行的，表面形成了TiN和Ti2N組成的氮化鈦復合層，氮化鈦層與α-Ti層之間形成了富鋁層。在750 ℃和850 ℃下滲氮的試樣表面硬度分別為800 HV和1400 HV。K.Szymkiewicz等[31]研究表明：與氣體氮化處理相比，直流等離子體氮化處理有助于降低加工溫度，使其表面得到氮化鈦化合層的保護，保持了芯材的力學性能，否則芯材將失去其細小的晶粒組織。然而，更復雜形狀的樣品會受到邊緣效應(yīng)的影響，導致其過熱和覆蓋不均。ASPN的引入應(yīng)兼顧這兩方面的缺點，也要更加清晰地認識其對加工零件的化合層和擴散層的影響。

2.3 輔助陰極離子滲氮

S.R. Hosseini等[32]報道了輔助陰極等離子體滲氮技術(shù)(ACPN)，指明基板更高離子強度和氧化保護是ACPN工藝的重點，在ACPN工藝中，工件作為主陰極，工作介質(zhì)有效電離的地方在兩個陰極之間，見圖2。在空心陰極放電區(qū)，工作介質(zhì)的電離效率可以明顯提高電子在兩個陰極之間往復運動。不增加電位的情況下，工件表面等離子體密度和放電電流可以顯著增加。氮離子濃度越高，可形成更厚更均勻的氮化物層。與CPN工藝相比，ACPN可節(jié)省滲氮時間約70%，見圖3。ACPN的表面硬度和靜載能力，比傳統(tǒng)高。

圖2 常規(guī)等離子體氮化和輔助陰極等離子體氮化工藝示意圖[32]Fig.2 Schematic sketch of conventional plasma nitriding and auxiliary cathode plasma nitriding processes

圖3 CPN和ACPN工藝制備的等離子體氮化樣品宏觀圖像(指數(shù)表示工藝時間，h)[32]Fig.3 Macroscopic images of plasma nitrided samples prepared by CPN and ACPN processes (the index number represents the process time in hour)

2.4 空心陰極輔助離子滲氮

鄧光華等[33]利用空心陰極效應(yīng)對鈦合金工件進行了一系列氮化研究工作，將特制的板材裝于傳統(tǒng)離子滲氮爐內(nèi)，使其與鈦板工件平行并產(chǎn)生空心陰極效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)爐內(nèi)溫度足夠高以至于不必增加輔助加熱設(shè)備，并且表面強化效果明顯。由于鈦及鈦合金所需的氮化溫度較高，該研究主要利用空陰極放電的熱效應(yīng)，樣品制作空心陰極的一部分可能會損壞表面，但該方法是在普通離子氮化爐內(nèi)進行，并將空心陰極效應(yīng)直接連接到樣品上，這為后續(xù)的空心陰極效應(yīng)提供氮化研究的想法。

C.Alves等[34]設(shè)計了一種呈圓筒狀的空心陰極結(jié)構(gòu)(圖4)，將此裝置裝于離子滲氮爐中，并將鈦質(zhì)牙種植體進行空心陰極離子滲氮處理，后續(xù)表征了滲氮鈦質(zhì)牙種植體的粗糙度及表面潤濕性。結(jié)果表明，試樣外形未發(fā)生明顯變化，表層微觀組織有較大改善，潤濕性也有一定提升。隨后空心陰極效應(yīng)在離子氮化領(lǐng)域的研究在國內(nèi)外陸續(xù)報道。李楊等[35-39]研究表明，空心陰極等離子體源滲氮能夠有效處理低合金鋼、不銹鋼等金屬材料。相較于傳統(tǒng)離子滲氮，氮化表面硬度均一，粗糙度低，尤其是邊緣效應(yīng)明顯降低，強化層的耐蝕性能優(yōu)異且減摩效果較好，并解釋闡述了“濺射-沉積-吸附-擴散”滲氮機理模型。

(a) 鈦板； (b) 嵌入的移植牙體； (c) 滲氮處理后的牙種植體表面掃描圖圖4 空心陰極放電滲氮系統(tǒng)裝置[34] (a)Ti disc；(b)inserted dental implant ；(c)SEM image of the surface of the nitrided dental implantFig.4 The Hollow Cathode Discharge (HCD) nitriding system configuration

2.5 激光輔助離子滲氮

激光輔助離子滲氮是在氣體滲氮的基礎(chǔ)上，利用具有高能量密度的激光作用于金屬表面，使得金屬表面形成熔池，氨氣氛圍將與之產(chǎn)生強烈的冶金化學反應(yīng)，從而獲得高硬度的氮化層以達到改善鈦合金試件耐磨性的目的。激光輔助離子滲氮技術(shù)在提高鈦合金的表面硬度和耐磨性的同時，工件本身的性能也不會變差，還可以增強任意表面區(qū)域的測試塊。A.R.Nassar等[40]利用激光輔助離子滲氮技術(shù)在Ti6Al4V上完成了含TiN 增強相的氮化層的制備。A.M.Kamat等[41]開發(fā)了一種兩步激光等離子體(LSP)工藝，在工業(yè)純鈦表面形成厚硬氮化層牽引面。第一步利用氮氣與散焦二氧化碳激光束在純氮氣氣流中進行熔化和氮化表面；第二步用氬氣進行LSP重熔和精煉氮化層。并比較了激光輔助離子滲氮和傳統(tǒng)激光滲氮，發(fā)現(xiàn)激光輔助離子滲氮有效減少了表面氧化，增加了熔池中的氮滲入，且沒有抑制激光能量向基體的轉(zhuǎn)移。

2.6 氮離子注入技術(shù)

離子注入技術(shù)是通過電場加速的方式使帶電原子或離子獲得動能，進而注入處于低溫真空的固體材料表面，從而形成具有強化效果的局部表面。劉洪喜等[42]等將氮離子注入技術(shù)應(yīng)用于鈦合金表面改性，研究發(fā)現(xiàn)Ti6A14V經(jīng)強化后表面硬度提升達80%，減摩耐磨性能明顯提升。朱永奎[43]在純鈦TA2、鈦合金Ti6A17Nb、Ti6A14V中注入不同量的氮離子高能離子，鈦和鈦合金離子注入后，在材料表面形成新相氮化鈦，改性層表面呈脈絡(luò)狀突起，表面粗糙度顯著增加。新的表層會隨注入劑量的增大，耐磨性和強度明顯提升。

離子注入技術(shù)相較于其他表面強化方法擁有諸多優(yōu)勢，與物理或化學氣相沉積相比，膜與基體結(jié)合的更好，抗機械、化學作用的不剝落能力強；注入過程不要求升高基體溫度，從而可保持工件幾何精度；工藝重復性好[44]。然而離子注入技術(shù)的局限性在于其形成的改性層較薄(約為1 μm)，不適用于大載荷磨損工況。

3 結(jié)語

相較于傳統(tǒng)離子滲氮技術(shù)存在的缺陷，表面的厚滲層、高光潔度、低粗糙度、高耐蝕性和良好的生物相容性等是未來研究不斷追求的表面性能，期望未來加快工藝改進創(chuàng)新，以獲得更高質(zhì)量的表面組織。在工業(yè)應(yīng)用中，低成本、低能耗、低污染和快速滲氮技術(shù)是我們未來努力的方向，這無疑將會推動滲氮技術(shù)的高速發(fā)展?；钚云岭x子滲氮、空心陰極離子滲氮的優(yōu)越性為離子滲氮技術(shù)的發(fā)展方向提供了良好的思路。另外，快速氮化[45]、短時氮化[46]技術(shù)在提升效率、提高性能等方面也具有一定研究意義。從原子角度出發(fā)，以基礎(chǔ)理論發(fā)展的模擬計算研究方法為表面技術(shù)增添了新的活力，充實了表面改性的理論基礎(chǔ)[47]；以復合表面處理技術(shù)、表面處理技術(shù)優(yōu)化為基礎(chǔ)，具有優(yōu)良表面性能的鈦合金的應(yīng)用擁有了更多可能的發(fā)展方向。