席冰冰， 萬里鷹

（南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063）

引 言

把液晶基元融入聚合物，可以通過主鏈方式，稱之為主鏈型液晶聚合物；也可以通過側(cè)鏈方式，即為側(cè)鏈型液晶聚合物[1-2]。由于主鏈的取向，主鏈型液晶聚合物通常具有優(yōu)異力學(xué)性能的結(jié)構(gòu)材料；而側(cè)鏈型液晶聚合物，液晶基元通過外部變化而取向，通常用作光電功能高分子材料[3]。當(dāng)前的有機(jī)太陽能電池體系，專注于新的非富勒烯電子受體材料的開發(fā)，帶動(dòng)了與之適應(yīng)的共軛聚合物電子給體材料的研究，是一個(gè)新興的活躍領(lǐng)域[4]。共軛聚合物具有輕便、易加工成型等眾多的優(yōu)點(diǎn)，尤其是大分子鏈內(nèi)π 共軛體系，利于激子和電荷載流子的遷移和輸送，因此對新型共軛聚合物分子設(shè)計(jì)和合成的多樣性，可調(diào)控它的光吸收和轉(zhuǎn)化能力等性能。

苯并菲（含C18H12的芳香核化學(xué)結(jié)構(gòu)）是受到關(guān)注的盤狀液晶基元，具有18π 電子共軛的二維平面骨架，良好的熱、化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性和光電功能，合成相對簡單，活性點(diǎn)容易被功能基團(tuán)修飾改性[5]。聚噻吩及其衍生物是聚合物太陽能電池的重要供體聚合物體系，其吸收光譜可以較好的與電子受體互補(bǔ)[6]。例如烷基取代的3-取代聚噻吩（P3HT）電荷傳輸效率高、穩(wěn)定性好、加工相對容易，是聚合物太陽能電池[7]、光電傳感器[8]、發(fā)光二極管[9]等領(lǐng)域良好的基體材料。苯并噻二唑是重要的吸電子受體片段，有良好的載流子傳輸特性和剛性平面共軛結(jié)構(gòu)，與聚噻吩形成給體-受體推拉結(jié)構(gòu)，調(diào)控得到合適的能帶隙，同時(shí)有寬且較強(qiáng)的吸收光譜。

把側(cè)鏈型液晶聚合物應(yīng)用到有機(jī)太陽能電池給體材料的設(shè)計(jì)和合成[10]，來探究這類聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)、合成及其功能性，這方面的研究較少。本文設(shè)計(jì)是盤狀苯并菲液晶基元作為側(cè)鏈，主鏈為苯并噻二唑單元和噻吩橋，主鏈與側(cè)鏈形成給體?受體（D-A）共軛結(jié)構(gòu)的新型聚合物PBTTPHT-C8，為探索高效率的有機(jī)太陽電池給體材料打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1,2-苯二酚（purity，98%），2-溴苯酚（purity，99%），1-溴辛烷（purity，99%），碘化鉀（purity，98%），三氟乙酸（purity，99%），無水FeCl3（purity，98%），苯并噻二唑（purity，98%），3-硼酸噻吩（purity，98%），Sn(Me)3Cl（purity99%, 1.0 mol/L inhexane），Pd(PPh3)4（purity99%, Pd 9%），三（鄰甲基苯基）膦（purity，98%），正丁基鋰（2.5 mol/L inhexane），Pd2(dpa)3（purity，98%），N-溴代丁二酰亞胺（purity，98%）等試劑均購于Energy Chemical 試劑公司。二氯甲烷、乙酸乙酯、硫酸鎂、無水碳酸鉀、石油醚、丙酮等購于西隴化工。高純氬氣（purity，99.9%）、液氮，購于南昌國泰氣體有限公司。

FT-IR 分析（天津市能譜科技i CAN 9 紅外光譜儀），KBr 壓片法制樣。1H NMR 測試（德國布魯克400 MHz 核磁共振儀），室溫條件下，用氘代氯仿（CDCl3）或氘代DMSO 溶解樣品，用注射器注射到核磁管中。偏光顯微鏡(POM)使用 KER3000熱臺的MP41 顯微鏡，凝膠滲透色譜GPC（Waters 1515-2414），使用色譜級THF 為流動(dòng)相。紫外可見分光光度計(jì)（島津UV-2550），CH1760E 電化學(xué)工作站。

1.2 中間體與聚合物的合成

中間體化合物和預(yù)期聚合物的合成路線圖，如圖1 所示。

圖1 側(cè)鏈苯并菲，主鏈苯并噻二唑、噻吩的共軛聚合物合成路線

1.2.1 1,2-苯二辛醚的合成

在100 mL 的兩口燒瓶中，先后加入15.00 mmol鄰苯二酚(1.650 g)、15.00 mmol 無水碳酸鉀固體(2.073 g)，用45 mL 干燥的丙酮溶解，然后重復(fù)抽真空、充入氬氣三次，在60 ℃加熱至回流。攪拌10 min 后，逐滴加入30.00 mmol 1-溴正辛烷(5.800 g)，過夜回流超過12 h。反應(yīng)后，將其冷卻至25 ℃，過濾，并真空旋干丙酮，得到淺黃色液體。用V（（二氯甲烷）∶V（石油醚）= 1∶2）淋洗劑洗脫，硅膠柱色譜法分離，得產(chǎn)物，產(chǎn)率81%。

1.2.2 2-溴苯辛醚的合成

在100 mL 希萊克瓶中依次加入17.50 mmol 2-溴苯酚(3.030 g)，53.00 mmol 無水碳酸鉀固體(7.327 g)，溶于50 mL 干燥的丙酮溶液后，抽真空、充氬氣反復(fù)3 次，在60 ℃下加熱冷凝回流，攪拌10 min 后，逐滴加入17.50 mmol 1-溴正辛烷（3.380 g），加熱回流24 h。反應(yīng)后冷卻至室溫，二氯甲烷萃取3 次，無水硫酸鎂干燥，抽濾得到濾液，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到黃色液體。（V（二氯甲烷）∶V（石油醚） = 3∶2）為洗脫液，通過硅膠柱色譜純化將粗產(chǎn)物分離，得到產(chǎn)物，產(chǎn)率80%。

1.2.3 溴代苯并菲的合成

在100 mL 圓底燒瓶中加入10.60 mmol 1,2-二(辛氧基)苯(3.550 g)，3.70 mmol 2-溴苯辛醚(1.060 g)和30 mL 二氯甲烷，然后加入磁子攪拌，在冰/丙酮浴氛圍下，慢慢加入1.80 mmol 無水三氯化鐵(0.300 g)，室溫下反應(yīng)18 h。再次將反應(yīng)體系放入冰/丙酮浴條件下，一滴一滴加入15 mL 甲醇溶液，滴加完成之后，反應(yīng)30 min。完成后，60 mL 水洗滌，然后萃取，無水硫酸鎂干燥，過濾和旋干溶劑后，石油醚洗脫粗產(chǎn)物，硅膠柱色譜純化，收集第二組分，并再用甲醇重結(jié)晶，得到較純的產(chǎn)物。

1.2.4 3-苯并菲噻吩的合成

在100 mL 圓底燒瓶中，分別加入0.80 mmol 3-硼酸噻吩(0.1 g)、2.70 mmol 無水K2CO3(0.37 g)、0.53 mmol 溴代苯并菲(0.50 g)，用30 mL 1,4-二氧六環(huán)和10 mL 水混合溶劑溶解，立即抽真空、充氬氣3 次，在通氬氣1 min 后，迅速加入0.100 g 催化量的Pd(PPh3)4，然后將溫度升至100 ℃，避光反應(yīng)時(shí)間為24 h。當(dāng)熱至90 ℃時(shí)，溶液完全溶解，顏色為酒紅色。反應(yīng)后，將其用蒸餾水淬滅，冷卻至室溫，得到黑紅色溶液。二氯甲烷萃取，干燥、抽濾，硅膠柱色譜法純化，V(二氯甲烷)∶V(石油醚) =3∶4 作為洗脫劑，旋干溶劑，得到產(chǎn)物。

1.2.5 2,5-二溴-3-苯并菲噻吩的合成

在100 mL 的支口燒瓶中依次加入0.45 mmol 3-苯并菲噻吩(0.430 g)，溶于20 mL 氯仿和三氟乙酸1∶1 極性溶液中，把1.90 mmol N-溴代丁二酰亞胺(0.340 g)溶于少量超干四氫呋喃溶液中，反應(yīng)體系抽真空，在氬氣保護(hù)下，用恒壓滴液漏斗，在室溫下分四次加入到支口燒瓶中，然后避光反應(yīng)24 h。反應(yīng)后，二氯甲烷萃取，得到褐色溶液。用NaHCO3調(diào)節(jié)至中性后，無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干溶劑，得到產(chǎn)物。

1.2.6 4,7-二(三甲基錫)-2,1,3-苯并噻二唑的合成

在250 mL 圓底燒瓶上插入歐式鼓泡器，用酒精噴燈對其進(jìn)行短暫灼燒，除盡燒瓶中水汽，然后再持續(xù)通入氬氣冷卻，將2.27 mmol 2,1,3-苯并噻二唑(0.310 g)溶于30 mL 超干四氫呋喃中，注射到圓底燒瓶中。使用液氮，將反應(yīng)體系溫度保持在?78 ℃。攪拌10 min 后，滴加1.50 mL 正丁基鋰溶液。在?78 ℃下反應(yīng)1 h，恢復(fù)室溫并反應(yīng)1 h，再冷卻至?78 ℃，滴加2.27 mL Sn(Me)3Cl 溶液，升至室溫并反應(yīng)12 h 后，用蒸餾水淬滅，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，抽濾，通過真空旋干溶劑，得到0.120 g 產(chǎn)物。

1.2.7 PBTTPHT-C8 的合成

用酒精噴燈對25 mL 聚合管進(jìn)行灼燒，除盡瓶內(nèi)水汽，在氬氣氛圍中冷卻。加料在真空手套箱中進(jìn)行，加入0.14 mmol 2,5-二溴-3-苯并菲噻吩(0.150 g)，0.04 mmol Pd2(dba)3(0.023 g)和0.15 mmol P(o-tol)3(0.046 g)適量催化劑，添加完成后，密封聚合噴嘴，然后注入1.20 mmol 4,7-二（三甲基錫）-苯并噻二唑（0.560 g）和5 mL 超干燥氯苯，連續(xù)抽真空5 min，然后密封管。在120 ℃下反應(yīng)40 h，然后加熱到140 ℃再反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，打開密封管，沉入甲醇中。然后抽濾，并用索氏提取器純化。選擇氯仿作為溶劑，將提取物真空下旋干，得到目標(biāo)聚合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體和聚合物的紅外和核磁表征

2.1.1 1,2-苯二辛醚的核磁表征

在堿性條件下選用苯酚和1-溴辛烷通過威廉森(Williamson)合成醚發(fā)生SN2 反應(yīng)。鄰苯二酚和2-溴苯酚不能長期暴露在空氣中，容易在空氣中生成過氧化物，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入碘化鉀催化劑，升高溫度，在惰性氛圍下反應(yīng)可以提高合成的產(chǎn)率。產(chǎn)物的核磁共振氫譜，如圖2 所示。1,2-苯二辛醚的核磁氫譜數(shù)據(jù)，1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ7.56 (dd,J= 7.8, 1.6 Hz, 1H), 7.32 (td,J= 7.9, 1.6 Hz,1H), 7.09 (dd,J= 8.3, 1.4 Hz, 1H), 6.87 (td,J= 7.7,1.4 Hz, 1H), 4.03 (t,J= 6.4 Hz, 2H), 3.52 (t,J= 6.7 Hz,1H), 1.85～1.65 (m, 3H), 1.51～1.35 (m, 2H), 1.39～1.22 (m, 8H), 1.26 (s, 6H), 0.91～0.79 (m, 6H)。

圖2 1,2-苯二辛醚的1H NMR 譜圖

2.1.2 2-溴苯辛醚的紅外和核磁表征

2-溴苯辛醚的FT-IR 譜圖見圖3。由圖可以看出，(—C—H)歸屬碳?xì)涮卣魑辗鍨?932、2858 cm?1。1745、1592 和1505 cm?1是芳香環(huán)(—C—C)位置較強(qiáng)的特征吸收峰，說明存在苯環(huán)。1105 cm?1是(—C—O—C)醚鍵較弱的反對稱拉伸吸收，說明生成醚鍵。912 cm?1是(—C—O—C)醚鍵較弱的對稱拉伸吸收峰；745 cm?1是(—C—Br)溴代較強(qiáng)的特征吸收峰，與預(yù)期結(jié)果一致。圖4 為2-溴苯辛醚的核磁氫譜數(shù)據(jù)，1H NMR (400 MHz, Chloroformd) δ 7.45 (dd,J= 7.9, 1.6 Hz, 1H), 7.14 (dd,J= 7.6,1.6 Hz, 1H), 6.80 (d,J= 8.2 Hz, 1H), 6.73 (td,J= 7.6,1.4 Hz, 1H), 3.93 (t,J= 6.5 Hz, 2H), 1.74 (q,J= 7.0 Hz,2H), 1.43 (td,J= 16.5, 15.0, 9.1 Hz, 3H), 1.35～1.16(m, 10H), 0.85～0.77 (m, 3H)。

圖3 2-溴苯辛醚的FT-IR 譜圖

圖4 2-溴苯辛醚的1H NMR 譜圖

2.1.3 溴代苯并菲的核磁表征

在無水三氯化鐵的催化作用下，1,2-苯二辛醚和2-溴苯辛醚發(fā)生分子間成環(huán)反應(yīng)。要生成目標(biāo)產(chǎn)物，合適的1,2-苯二辛醚和2-溴苯辛醚的摩爾比很重要。產(chǎn)物的核磁共振氫譜，如圖5 所示。溴代苯并菲的核磁氫譜數(shù)據(jù)，1H NMR (400 MHz,Chloroform-d)δ7.45 (dd,J= 7.9, 1.6 Hz, 1H), 7.19(s, 1H), 6.82 (s, 1H), 6.73 (s, 1H), 3.94 (s, 2H), 3.33(s, 3H), 1.78 (s, 7H), 1.36 (s, 9H), 1.22 (s, 28H), 0.90(s, 3H), 0.78 (s, 22H)。

圖5 溴代苯并菲的1H NMR 譜圖

2.1.4 3-苯并菲噻吩的核磁表征

3-苯并菲噻吩的合成是在堿性條件下，鈀催化下，溴代苯并菲和3-噻吩硼酸發(fā)生Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)。碳酸鉀使反應(yīng)體系呈現(xiàn)堿性，不加堿性化合物，該反應(yīng)不能進(jìn)行。產(chǎn)物的核磁共振氫譜，如圖6 所示。3-苯并菲噻吩的核磁數(shù)據(jù)如下：

圖6 3-苯并菲噻吩的1H NMR 譜圖

1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.74 (s, 3H),6.97～6.60 (m, 15H), 3.92 (t,J= 6.6 Hz, 8H), 2.50 (s,2H), 1.81～1.64 (m, 9H), 1.34 (dd,J= 53.0, 6.3 Hz,46H), 0.86 (t,J= 6.6 Hz, 13H)。

2.1.5 2,5-二溴-3-苯并菲噻吩的紅外和核磁表征

3-苯并菲噻吩和NBS 在氯仿和三氟乙酸極性溶劑中發(fā)生親電取代反應(yīng)，此反應(yīng)要按照摩爾比控制NBS 的用量，減少二溴代物的生成。紅外譜圖和核磁共振氫譜如圖7、圖8 所示。

圖7 2,5-二溴-3-苯并菲噻吩FT-IR 圖譜

圖8 2,5-二溴-3-苯并菲噻吩1H NMR 圖譜

2,5-二溴-3-苯并菲噻吩FT-IR 圖譜見圖10。由圖可以看出，（—C—H）碳?xì)滏I特征吸收峰為2923 cm?1和2857 cm?1。1670 cm?1和1593 cm?1是芳香環(huán)（—C—C）特征吸收峰；829 cm?1是（—C—O—C）醚鍵特征吸收峰，（—C—Br）碳溴單鍵較強(qiáng)的特征吸收峰值為679 cm?1。產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ7.67～7.51 (m,2H), 7.28～7.18 (m, 2H), 7.15～7.04 (m, 2H), 7.06～6.96 (m, 1H), 6.95～6.84 (m, 1H), 4.07～3.87 (m, 6H),3.59～3.49 (m, 4H), 2.89 (s, 2H), 2.73 (s, 2H),1.79～1.61 (m, 6H), 1.41 (t,J= 7.5 Hz, 7H), 1.34～1.16(m, 30H), 0.86 (dq,J= 7.0, 2.9 Hz, 10H)。

圖10 PBTTPHT-C8 的FT-IR 圖譜

2.1.6 4,7-二(三甲基錫)-2,1,3-苯并噻二唑的核磁表征

此反應(yīng)嚴(yán)格的無水無氧，用酒精噴燈灼燒燒瓶，除去體系中水汽通入氬氣保護(hù)。2,1,3-苯并噻二唑?yàn)榉磻?yīng)底物，在液氮冷凍下，加入正丁基鋰拔取反應(yīng)底物上的2 個(gè)氫原子，然后和烷基氯化錫發(fā)生親電取代反應(yīng)生成錫鹽，為Stille 偶聯(lián)做準(zhǔn)備。產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖如圖9 所示，核磁數(shù)據(jù)如下，1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.00～7.90(m, 1H), 7.54 (dt,J= 6.8, 2.9 Hz, 1H), 1.74 (d,J= 9.8 Hz,1H), 1.63～1.45 (m, 1H), 1.21～1.12 (m, 4H), 0.79 (s, 1H)。

圖9 4,7-二(三甲基錫)-2,1,3-苯并噻二唑

2.1.7 PBTTPHT-C8 的紅外和核磁表征

聚合物的合成采用Stille 交叉偶聯(lián)反應(yīng)，使用正丁基鋰拔取苯并噻二唑4、7 位的2 個(gè)H，然后和三甲基氯化錫發(fā)生親電取代反應(yīng)，再和2,5-二溴-3-苯并菲噻吩碳?碳偶聯(lián)，生成目標(biāo)聚合物。用凝膠滲透色譜表征了聚合物的分子量和分散系數(shù)，把聚合物置于熱臺偏光顯微鏡下觀察，沒有雙折射現(xiàn)象，因此聚合物不呈現(xiàn)液晶性，相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 聚合物的分子特性

PBTTPHT-C8 的FT-IR 圖譜見圖10，由圖可以看出，2925 cm?1和2851 cm?1為(—C—H)特征吸收峰，2338 cm?1為主鏈苯環(huán)和苯并噻二唑之間(—C—C)的特征峰，1665 cm?1和1552 cm?1為芳香環(huán)(—C—C)特征峰，1471 cm?1為聚合物側(cè)鏈末端弱的(—CH3)特征峰，1405 cm?1為側(cè)鏈末端弱的(—CH3)特征峰，側(cè)鏈中(—C—O—C)醚鍵特征峰在1085 cm?1、898 cm?1處。聚合物的一些關(guān)鍵特征峰，在譜圖中均得到印證，初步判斷合成了目標(biāo)產(chǎn)物。如圖11 所示，產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.72～7.30 (m, 2H),7.19 (s, 2H), 6.98 (s, 1H), 6.93～6.66 (m, 1H), 3.97 (s,10H), 1.89～1.64 (m, 10H), 1.50 (s, 64H), 1.20 (d,J=10.6 Hz, 44H), 0.99～ 0.50 (m, 36H)。

圖11 PBTTPHT-C8 的1H NMR 圖譜

2.2 PBTTPHT-C8 的光學(xué)帶隙分析

PBTTPHT-C8 的UV-vis 譜圖如圖12 所示，從圖中可得知，聚合物具有兩個(gè)特征吸收峰，一處位于243 nm 和另一處位于399 nm。在243 nm 處的特征峰是由于分子內(nèi)π?π*躍遷引起的；在399 nm左右處特征吸收峰是由聚合物的給體單元和受體單元之間電荷轉(zhuǎn)移引起的。通過紫外吸收邊緣確定聚合物的光學(xué)帶隙。紫外吸收邊緣λonset為562 nm，通過光學(xué)帶隙公式Egopt= 1240/λonset，計(jì)算出聚合物PBTTPHT-C8 的能級光學(xué)帶隙為2.21 eV。

圖12 PBTTPHT-C8 的UV-vis 圖譜

2.3 PBTTPHT-C8 的電化學(xué)性能分析

采用CH1760E 型電化學(xué)工作站，測試聚合物PBTTPHT-C8 的循環(huán)伏安特性CV（Cyclic Voltammetry）曲線，首先把聚合物溶解在氯仿中，采用三電極體系，工作電極采用導(dǎo)電玻璃，將聚合物滴在導(dǎo)電玻璃上成膜，參比電極是Ag/AgCl，對電極是鉑電極。以0.1 mol/L 四丁基六氟磷酸銨(n-Bu4NPF6)的乙腈溶液作為電解質(zhì)進(jìn)行測試，結(jié)果如圖13 所示。從圖中可以看出，聚合物的氧化起始電位(EOX)是0.91 eV，還原起始電位(Ered)是?0.51 eV。通過經(jīng)驗(yàn)公式EHOMO= ? (EOX+ 4.71) eV，計(jì)算出作為給體材料的聚合物EHOMO能級是?5.62 eV，再通過經(jīng)驗(yàn)公式ELUMO=EHOMO+Egopt，計(jì)算出聚合物的ELUMO能級是?3.41 eV。

圖13 PBTTPHT-C8 的CV 曲線圖

3 結(jié) 論

1)以1,2-苯二辛醚和2-溴苯辛醚為原料，通過分子間成環(huán)反應(yīng)，得到溴代苯并菲，在堿性條件和鈀催化下，和3-噻吩硼酸發(fā)生Suzuki-Miyaura 交叉偶聯(lián)反應(yīng)，合成了側(cè)鏈苯并菲盤狀液晶基元中間體2,5-二溴-3-苯并菲噻吩，進(jìn)一步和4,7-二(三甲基錫)-2,1,3-苯并噻二唑，在正丁基鋰和Pd 催化劑下，發(fā)生Stille 反應(yīng)，通過活性官能團(tuán)的偶聯(lián)，得到目標(biāo)共軛聚合物PBTTPHT-C8。

2)紫外?可見分光光度計(jì)(UV-vis)測試表明，聚合物PBTTPHT-C8 在243 nm 和399 nm 有一定的吸收，光學(xué)帶隙為2.21 eV。通過采用循環(huán)伏安法(CV)測試和計(jì)算，得到聚合物的EHOMO為?5.62 eV、ELUMO為?3.41 eV。合成的新型共軛聚合物PBTTPHT-C8，為有機(jī)太陽能電池新型給體材料的制備，提供了一個(gè)新的思路。