任麒帆 劉海飛 李 洋 許美玲 張會平 馮夢喜

河南黑色生態(tài)科技有限公司 新鄉(xiāng)453700

腐植酸的來源十分廣泛，分為天然腐植酸和人造腐植酸。在天然腐植酸中按照存在領域分為土壤腐植酸、礦物源腐植酸（煤炭腐植酸）、水體腐植酸和霉菌腐植酸[1]。隨著腐植酸應用的擴展，腐植酸的理化性質(zhì)逐漸被深入研究，不同的理化性質(zhì)會發(fā)揮不同的作用。例如，在農(nóng)業(yè)上，刺激生理代謝、改變化肥特性、為作物提供營養(yǎng)元素、改良土壤結(jié)構(gòu)、增強抗逆性、促進微生物的繁殖與活動、改善子實質(zhì)量[2]；在石油鉆井方面，腐植酸可作為降粘劑、并且具有防坍塌作用和降濾失作用；在醫(yī)藥方面，腐植酸具有降低血糖[3]、醒酒[4]、改善心腦血管[5]、抗病毒活性、抗腫瘤、抗炎、活血止血、調(diào)節(jié)內(nèi)分泌作用[6]等等。因此，人們對腐植酸的各種提取、提純方法展開了相應的研究，本文主要介紹礦物源腐植酸。

1 礦物源腐植酸的理化性質(zhì)

1.1 腐植酸的物理性質(zhì)

腐植酸在常溫下一般為黑色或褐色的固態(tài)物質(zhì)，不同的生產(chǎn)工藝制備的腐植酸或腐植酸鹽具有不同的形狀，有片狀、粉劑、顆粒等。不同的形狀使得腐植酸的觸感也不同，比如顆粒狀的硬度較強，有沙粒觸感；粉劑狀的比較柔軟，有面粉觸感。腐植酸無刺激性氣味。腐植酸無固定熔點、沸點，在常溫下比較穩(wěn)定，在150 ℃時，容易發(fā)生分解甚至自燃。

腐植酸按照分子量的大小可分為黑腐酸（分子量1×104～1×106Da）、棕腐酸（分子量2×103～2×104Da）、黃腐酸（分子量300～400 Da）[7]。腐植酸因為具有復雜的分子組合，因此也無特定的密度，密度一般為1.5 g/cm3[8]，隨著平均分子量的增加，密度也逐漸增加。

1.1.1 溶解性

根據(jù)腐植酸分子量分類，分成的3個組分在不同的溶劑下具有不同的溶解性，可以對其進行分離。黑腐酸僅溶于堿，棕腐酸能溶于堿也能溶于丙酮、乙醇等極性溶劑，黃腐酸不僅能溶于堿、丙酮、乙醇等有機溶劑，還可以溶于稀酸和水[9]。由此可見，腐植酸的分子量越小，溶解性越好。

腐植酸在農(nóng)業(yè)上應用比較廣泛，但是腐植酸本身難溶于水，如果制備成腐植酸鹽的形式，不但可以增加溶解性，也可以引入植物生長所需要的元素，比如腐植酸鉀可以引入K+。只需要少量的腐植酸鹽，溶于水后為棕黑色液體。隨著加入腐植酸鹽量的增多，顏色會不斷加深，液體的黏度也會不斷增大，但不會出現(xiàn)結(jié)晶，最后成為膠類黏稠狀態(tài)?？梢哉f，腐植酸鹽沒有特定的溶解度，可與水互溶。

腐植酸鹽的溶解性在實際的應用中，有一個特定的參數(shù)，叫抗硬水能力。一般地，在具有腐植酸結(jié)構(gòu)特征的前提下，腐植酸分子量越小，抗硬水能力越強，腐植酸鹽類產(chǎn)品的抗硬水能力越強，產(chǎn)品效果就越好。抗硬水弱的腐植酸鹽在使用的過程中可能會出現(xiàn)絮凝的情況，從而影響使用。腐植酸鹽的抗硬水能力與原料煤有著直接關系。原料煤中的親水基含量越多，提取的腐植酸鹽抗硬水能力就越好；原料煤中提取的腐植酸分子越小，抗硬水能力就越好。在提高腐植酸鹽抗硬水方面，一般都朝著上述兩個方向去解決，如引入親水基[10]、氧化[11]、超聲波[12]、紫外線照射[13]、加入螯合劑[14]等。

1.1.2 物理吸附性

由于腐植酸是一類無定形的高分子混合物，其各個分子之間交錯縱橫，形成復雜的空間結(jié)構(gòu)，使得腐植酸具有了疏松的“海綿狀”結(jié)構(gòu)，為腐植酸制備成吸附劑提供了理論依據(jù)[15]。腐植酸存在分散性差、粘結(jié)性低、機械強度低等問題，之前研究人員一般都采用添加粘結(jié)劑來提高制備的吸附劑的性能。物理混合的方式雖然好，但腐植酸一旦與粘結(jié)劑結(jié)合，會導致吸附作用降低，吸附性不穩(wěn)定[16]?，F(xiàn)多利用腐植酸的理化性質(zhì)或進行改性，制備出不同的腐植酸復合材料，如腐植酸硅類復合吸附材料、腐植酸磁性復合吸附材料、腐植酸有機復合吸附材料、腐植酸炭質(zhì)吸附材料[16]等。

1.2 腐植酸的化學性質(zhì)

1.2.1 弱酸性

腐植酸的弱酸性是腐植酸最基本的一個化學性質(zhì)，它具有一些酸性官能團，如羧基、酚羥基。這些官能團可以釋放出H+使溶液顯酸性，腐植酸屬于弱電解質(zhì)，H+并不會完全地電離出來。因此，腐植酸具有弱酸性[8]。

1.2.2 氧化還原性

腐植酸中含有的羥基、醌基、羧基3種官能團之間經(jīng)過氧化還原可以相互轉(zhuǎn)化。羥基經(jīng)過氧化變成醌基，醌基經(jīng)過氧化變成羧基，同樣的，羧基經(jīng)過還原變成醌基，醌基經(jīng)過還原變成羥基。腐植酸中基本上大多數(shù)分子都可以被一些強氧化劑氧化，如酸性重鉻酸鉀、酸性高錳酸鉀、雙氧水等。因此，腐植酸物質(zhì)具有氧化還原性，既可以是氧化劑又可以是還原劑。

1.2.3 絡（螯）合性

由于腐植酸具有大量的官能團和環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因此可以與一些二價及二價以上的金屬離子形成螯合物和絡合物[8]。腐植酸中苯環(huán)上的羧基得到電子形成配位體，多價金屬失去電子形成配位原子，通過配位鍵結(jié)合在一起，形成絡（螯）合物。向腐植酸溶液中，加入氯化鈣、氯化鎂或者其他二價以及二價以上的可溶性無機鹽溶液，會發(fā)現(xiàn)原來清澈穩(wěn)定的體系發(fā)生了絮凝，這是因為腐植酸與這些金屬離子發(fā)生了絡（螯）合作用，形成了不溶物質(zhì)。

利用腐植酸的絡（螯）合性可以做阻垢劑。腐植酸分子的部分官能團可以吸附在金屬鹽正在形成的晶體（晶核）表面的活性點上，抑制晶體生長，這樣也就增加了難溶鹽在水中的溶解度[17]。

1.3 腐植酸的膠體性質(zhì)

用一束光線透過腐植酸溶液，從垂直入射光方向可以觀察到腐植酸溶液里出現(xiàn)的一條光亮的“通路”，并且腐植酸溶液是均勻穩(wěn)定的液體，所以可以說腐植酸溶液就是膠體。腐植酸溶液不單具有丁達爾效應，還具有膠體的介穩(wěn)性。腐植酸為有機多元弱酸，在水溶液中能電離出H+（或金屬陽離子）和帶負電的腐植酸負離子，帶有同種電荷的腐植酸負離子之間相互排斥，形成穩(wěn)定的體系。如果向腐植酸液體中加入無機鹽，則會發(fā)現(xiàn)絮凝狀態(tài)，這是因為無機鹽的加入，打破了原有的電荷平衡[18]。

研究腐植酸的學者在幾十年前就對腐植酸的膠體性質(zhì)有了以下的描述：腐植酸是一種高分子聚合體，它的穩(wěn)定性是由雙電子層及外表面的水化層界面決定的；腐植酸分子是卷曲著的長鏈，在空間里交聯(lián)，它的聚合態(tài)是可逆的，它是具有一定膨脹度的疏松結(jié)構(gòu)；腐植酸類物質(zhì)膠體顆粒的表面電荷由其在溶液中電離形成，可電離出腐植酸負離子、氫離子、金屬陽離子，當兩種帶相同電荷的腐植酸負離子相互排斥時，使粒子過度展開，形成穩(wěn)定相態(tài)，當帶正電的陽離子比較多時，陰陽離子相互糾纏，就會造成結(jié)絮[8]；腐植酸與同類有機膠體類似，在固態(tài)時是一種干膠質(zhì)，在相應的溶劑中可以在短時間內(nèi)解離，成為屬于二相平衡狀態(tài)的溶膠[19]。

1.4 腐植酸的有機化學性質(zhì)

腐植酸也具有很多常見的有機化學反應，因為腐植酸是有機混合物，所以大多數(shù)有機物能夠發(fā)生的化學反應，腐植酸也能夠發(fā)生。比如：加成反應、取代反應、甲基化反應、磺化反應、硅烷化反應、酰胺化反應、酯化反應、接枝共聚反應等。

腐植酸發(fā)生磺化反應一般是為了增加其親水性，通過改性在腐植酸分子上加入親水基團，來提高腐植酸的水溶性[10]。

腐植酸發(fā)生硅烷化反應，可以提高腐植酸的吸附性能，硅烷化腐植酸也具有明顯降低表面張力的能力，硅烷化腐植酸具有兩親表面活性[20]。

腐植酸分子中的大量羧基和羥基為接枝共聚反應的進行提供了良好的條件，其中利用腐植酸與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯胺、反丁烯二酸接枝共聚，可以合成一種抗高溫失水劑，并且對水泥漿的稠化時間、抗壓強度無副作用，與多種水泥漿體系配伍性好，是一種普適性優(yōu)良的抗高溫產(chǎn)品[21]。

2 礦物源腐植酸的活化、提取、純化及應用

腐植酸一般存在于泥炭、褐煤、風化煤中。泥炭中的腐植酸易改性，但是腐植酸含量低，而風化煤中的腐植酸含量高，由于長期暴露于地表，氧化程度深，性質(zhì)穩(wěn)定，導致不易被改性?，F(xiàn)在的礦物源腐植酸基本都是從褐煤和風化煤中提取的。目前最常用的提取辦法是用堿做萃取劑，即堿溶酸析。這個方法簡單、有效、經(jīng)濟、實用，被大多數(shù)腐植酸生產(chǎn)廠家所接受并一直采用。被提取的腐植酸還有一些提純辦法，如離子交換樹脂法、硫酸丙酮、電滲析法等[22]。這些方法都是利用腐植酸的酸性、螯合性、大分子結(jié)構(gòu)來提純。

2.1 腐植酸原料的活化原理

腐植酸含量高的風化煤、褐煤原料不多，為了提高原料中腐植酸的含量，增加腐植酸的活性，就要對原料進行活化處理?；罨幚碇饕轻槍θc：一是增加含氧官能團，二是降低腐植酸的分子量，三是在腐植酸分子上增加含氮化合物[23]?；罨菜岬姆椒ㄖ饕譃槲锢矸?、化學法、微生物法。

物理法有：機械活化、紫外線照射[12]、超聲波[24]等。機械活化是將風化煤、褐煤采用機械的手段對其粉碎研磨，微觀上看，是通過機械的手段破壞腐植酸分子結(jié)構(gòu)，降低分子量；宏觀上看，是將大塊的煤塊粉碎，在抽提時，增加反應接觸面積，提高反應速率，使得反應充分。紫外線照射活化腐植酸是因為在紫外線照射后，由于光催化二氧化鈦降解了烷基并因此引入了含氧的親水基團[25]。超聲波活化是利用高頻率的震動產(chǎn)生的能量將腐植酸分子的化學鍵斷裂，從而達到降低腐植酸分子量的目的[26]，另一方面超聲波可以增加腐植酸的活性官能團，提高腐植酸的活性[24]。

化學法有：臭氧氧化、硝酸氧化、雙氧水氧化等[27，28]。化學方法主要是通過氧化活化腐植酸，氧化處理可以增加腐植酸含量，又可以使腐植酸大分子鏈氧化斷裂成小分子鏈，將苯環(huán)上的烴基氧化成羧基、羥基，提高總酸基含量，增加活性基團。

微生物法：利用微生物較強大的分解轉(zhuǎn)化能力，在微生物生長代謝過程中產(chǎn)生大量的酶，這些酶可將腐植酸大分子催化降解為小分子，從而提高腐植酸的活性[29]。程娟等[30]對微生物降解昭通褐煤進行研究，試驗結(jié)果表明，菌株降解褐煤產(chǎn)生游離腐植酸可使褐煤中游離腐植酸提高35.87%。

2.2 腐植酸的提取原理

腐植酸分子中有大量羧基、酚羥基等酸性官能團，為用堿提取提供了條件。褐煤、風化煤中除了含有腐植酸還含有其他的物質(zhì)，比如蛋白質(zhì)、纖維素、木質(zhì)素、無機鹽等成分，所以一般在抽提過程中，需要進行固液分離，分離出這些非腐植酸類物質(zhì)，堿溶得到的腐植酸類鹽溶液中，加入酸就可以得到腐植酸。一般沉淀出來的是棕腐酸和黑腐酸，還在酸溶液中的是黃腐酸。實踐表明，提取液在不同的pH下，可以溶解不同種類的腐植酸。隨著加堿量的增大，提取的腐植酸含量逐漸增加趨向于穩(wěn)定。在制備腐植酸產(chǎn)品時，此方法目前應用最為廣泛，并且在檢測腐植酸類物質(zhì)的各種標準上，也都有涉及。在腐植酸提取時，除了用堿做萃取劑外，還有其他的萃取劑，提取的腐植酸組分也不同，如焦磷酸鈉+氫氧化鈉做萃取劑，可提取出高鈣鎂腐植酸。

在實際生產(chǎn)中一般將褐煤、風化煤制備為腐植酸鉀的較多，腐植酸鉀多適用于農(nóng)業(yè)，與肥料復配使用[2]。腐植酸鉀的生產(chǎn)，首先利用粉碎機和篩煤機，將風化煤或褐煤粉碎并分選出細小顆粒狀，為后續(xù)的充分反應提供保證。將處理好的風化煤或褐煤在反應釜中與氫氧化鉀、水混合，在一定的溫度下攪拌一定的時間，再利用分離設備固液分離即可，液體就為腐植酸鉀。李曉峰等[31]對寶清褐煤提取腐植酸鉀進行了研究，找到了最優(yōu)的工藝條件：反應溫度90 ℃，液固比9∶1，氫氧化鉀濃度2.5%，反應時間50 min，腐植酸的提取率可以達到82.9%。

2.3 腐植酸的提純原理

目前，市面上大多數(shù)腐植酸產(chǎn)品都為腐植酸鹽類產(chǎn)品，提純腐植酸還要對腐植酸鹽進一步處理，因為無機鹽以及其他非腐植酸有機物的存在，導致腐植酸含量不高。腐植酸的提純也就是進一步的提取，將腐植酸和無機鹽、其他非腐植酸有機物分離開來。黃腐酸是腐植酸類物質(zhì)中分子量最小的組分[32]，黃腐酸的提純一直是比較棘手的問題，所以關于黃腐酸的提純研究較多。黃腐酸由于親水性強、界面活性高和優(yōu)良的陽離子交換能力等性質(zhì)[33]，廣泛應用于農(nóng)業(yè)[34]、醫(yī)療、養(yǎng)殖業(yè)、環(huán)保和工業(yè)[35]等重要領域。

2.3.1 離子交換樹脂法

該提純方法是利用黃腐酸的酸性官能團、可溶于水的性質(zhì)進行提取的。煤炭中的黃腐酸一般是與金屬離子結(jié)合的形式存在，采用陽離子交換樹脂可以產(chǎn)生H+取代黃腐酸結(jié)合的金屬離子。由于離子交換樹脂是不溶于水的，黃腐酸溶于水，因此可以用水作萃取劑，將黃腐酸抽提出來[36]。堿溶酸析的方法提取的黃腐酸會含有蛋白質(zhì)、纖維素、或中和作用產(chǎn)生的無機鹽，導致提取的黃腐酸純度偏低。離子交換樹脂法可以將黃腐酸進行提純[37]。在使用堿溶酸析得到粗腐植酸后，再使用離子交換樹脂法就可以得到純度較高的黃腐酸，目前該法應用于醫(yī)藥方面制備醫(yī)用黃腐酸。

在制備醫(yī)用黃腐酸中，對黃腐酸純度的要求比較高，黃腐酸含量必須達到98%以上。周少麗等[38]對離子交換樹脂提取黃腐酸進行了研究。將粗級的黃腐酸溶液加入到離子交換樹脂中，恒溫震蕩一定的時間，收集濾液并將其烘干，可以得到高純度的黃腐酸產(chǎn)品。周少麗等[38]通過采用不同的離子交換樹脂，恒溫震蕩不同的時間和不同的樹脂加入量，得到了最佳的反應條件：樹脂和黃腐酸比值為2.5～3.0左右時，黃腐酸的純度基本趨于穩(wěn)定，黃腐酸溶液依次通過1個001×7 Na+型、2個D751 Na+型、1個001×7 H+型樹脂柱，其流速為1.5 mL/min時，得到的黃腐酸純度可達99%以上。

2.3.2 硫酸丙酮法

硫酸丙酮法本質(zhì)就是強酸制弱酸，將腐植酸鹽中的黃腐酸置換出來，再利用腐植酸中各組分的溶解性關系，將黃腐酸與其他組分分離開來。其方法是，在腐植酸鹽中加入適量濃度的硫酸溶液，硫酸會與腐植酸中的棕黑腐植酸鹽、黃腐酸鹽發(fā)生反應，生成硫酸鹽、不溶于稀酸的棕黑腐植酸、溶于稀酸的黃腐酸。方程式如下：

再根據(jù)腐植酸中各個組分的溶解性關系：黃腐酸溶于稀酸，棕黑腐植酸不溶于稀酸[39]。將黃腐酸提取到稀酸中，再利用黃腐酸能溶于丙酮的性質(zhì)，從而用丙酮將黃腐酸在稀酸中提取出來，與其他可溶于酸的物質(zhì)分離，達到提純的目的。焦元剛等[40]采用硫酸丙酮法提純黃腐酸，確定了最佳提取條件：丙酮提取液含水10%，液固比7.5∶1，酸煤比0.05∶1，反應時間30 min，提純率可達41%。

2.3.3 電滲析法

電滲析法是在外加直流電場作用下，利用離子交換膜對溶液中離子的選擇透過性，使溶液中陰、陽離子發(fā)生離子遷移，分別通過陰、陽離子交換膜而達到除鹽或濃縮的目的[41]。同樣的，電滲析法也是利用腐植酸的羧基（羧基的存在使得腐植酸帶負電）進行分離。不同的是，在同樣帶負電的情況下，利用腐植酸的大分子結(jié)構(gòu)，來分開同樣為負電的非腐植酸類小分子物質(zhì)。使用電滲析法提純腐植酸實際上就是將腐植酸大分子與無機鹽和小分子等非腐植酸類物質(zhì)相分離。在電場力的作用下可以將金屬離子與帶負電的陰離子相分離。同時，離子交換膜具有的選擇透過性與空間位阻有關，一些小分子氯離子、甲酸根、醋酸根等可以透過，但黃腐酸負離子無法通過，達到提純黃腐酸的目的[42]。使用此法黃腐酸含量可由79%提升到95%以上，適用于一些對黃腐酸純度要求較高的行業(yè)，比如醫(yī)藥、分析化學。

另外還可以通過物理絮凝、強螯合劑、表面活性劑等方法提純腐植酸。

3 展望

腐植酸的研究大多都是從實際應用出發(fā)，再到理論的研究。人們對腐植酸復雜的分子結(jié)構(gòu)和多樣的官能團了解的不夠徹底，阻礙著腐植酸行業(yè)的發(fā)展。若有朝一日，腐植酸的有效成分被成功甄別和分離，結(jié)構(gòu)被完全掌握，進而可被人工合成，那將使腐植酸的應用更加有的放矢，使腐植酸的作用效果更加突出。