錢阿妞，吳浩

（山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 030006）

0 引言

柔性可伸縮電子設(shè)備［1］因其在被彎曲、扭曲、對(duì)折、卷曲或拉伸之后還可以保持原來(lái)性能的優(yōu)勢(shì)越來(lái)越受歡迎。柔性電子設(shè)備不僅為傳統(tǒng)電子行業(yè)帶來(lái)了革命性的新概念和機(jī)遇，更給醫(yī)療產(chǎn)業(yè)帶來(lái)了新希望。然而，限制柔性電子設(shè)備發(fā)展最大的挑戰(zhàn)是匹配與之相適應(yīng)的柔性可伸縮儲(chǔ)能系統(tǒng)，因?yàn)樵趥鹘y(tǒng)的儲(chǔ)能系統(tǒng)中，如電池設(shè)備是剛性的，在彎曲或拉伸時(shí)容易發(fā)生電極材料與集流體的分離，導(dǎo)致電化學(xué)性能降低，嚴(yán)重的甚至發(fā)生短路。獨(dú)立式導(dǎo)電薄膜，由于其優(yōu)異的電化學(xué)性能、易于制造的優(yōu)勢(shì)，正在成為一種有吸引力的用于柔性儲(chǔ)能裝置的替代電極［2］。柔性薄膜電極一種為紙支撐電極［3］，如石墨烯基、碳納米管基紙狀電極。另一種為無(wú)碳基金屬化合物電極，如MoS2［4］和MoO3［5］，其能夠提供較高超級(jí)電容器儲(chǔ)能電容量，但該類電極導(dǎo)電 性 差、電 極 結(jié) 構(gòu) 不 穩(wěn) 定。MXene［6］，其 通 式 為Mn+1XnTx，其中M 是早期過渡金屬，X 是C 和/或N，T 為表面終端，因其優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，具備較高儲(chǔ)能能力。Ti3C2Tx作為MXene 典型代表，由于其低形成能而被廣泛研究［7］。然而，有限的質(zhì)量比電容（245 F·g-1）、較小層間距是實(shí)現(xiàn)柔性電極發(fā)揮高儲(chǔ)能容量的障礙。

具有快速法拉第電荷轉(zhuǎn)移的贗電容材料［8-9］，包括過渡金屬氧化物，如MnO2［10］、RuO2［11］和V2O5［12］，由于其高理論電容（RuO2和MnO2分別為1 200 ～2 200 F·g-1和1380 F·g-1），可以作為有效電極。然而，RuO2價(jià)格昂貴（$30 g－1～70 g－1），MnO2電導(dǎo)率低，嚴(yán)重阻礙了電容容量的貢獻(xiàn)與提高。因此，研究人員正在努力尋找其它可替代、有潛力的電極材料。層狀結(jié)構(gòu)V2O5［13］由于其高理論電容（2 120 F·g-1）、寬電位窗口（1 V）、層間對(duì)Li+，Na+，K+較高擴(kuò)散速度的優(yōu)勢(shì)，是一種極具潛力及吸引力的用于高儲(chǔ)能容量贗電容（即氧化還原型）電極材料。然而，體相V2O5局限于表現(xiàn)出類電池行為，僅納米晶V2O5具有卓越的贗電容特性，然而其仍存在電導(dǎo)率低的問題。

為了克服Ti3C2Tx層間距及質(zhì)量比電容低的難題，促進(jìn)高儲(chǔ)能容量的V2O5·0.5H2O 贗電容氧化還原反應(yīng)，本研究通過一種有效的策略將V2O5·0.5H2O 納米線穿插二維Ti3C2Tx片層以擴(kuò)大層間距、提高V2O5·0.5H2O 電子傳輸速度（見方案1），從而獲得贗電容用高容量電極材料。V2O5·0.5H2OTi3C2Tx柔性電極材料的協(xié)同效應(yīng)有助于快速法拉第電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)和電子傳導(dǎo)。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% V2O5-Ti3C2Tx柔性電極在掃描速率為5 mV·s-1時(shí)表現(xiàn)出283 F·g-1的高電容。本研究有助于理解V2O5·0.5H2O 在V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx柔 性 電極用于高容量超級(jí)電容器中的作用，對(duì)于開發(fā)全贗電容基非對(duì)稱超級(jí)電容設(shè)備提供重要方法指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 化學(xué)和試劑

氟化鋰（LiF，＞99%）、鹽酸（HCl，35%）、氯化鉀（KCl，99%）、二甲基亞砜（DMSO，99%）、偏釩酸銨（NH4VO3，99%）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）及聚乙二醇（PEG-6000），無(wú)需進(jìn)一步純化即可使用。鈦碳化鋁（Ti3AlC2，98%，200 目）精細(xì)研磨，粒徑＜38 μm。尼龍膜過濾器（直徑47 mm，孔徑0.2 μm）用于真空抽濾。如無(wú)特別說明，文中出現(xiàn)的百分比含量均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

1.2 柔性自立膜T3C2Tx制備

采用能夠原位生成氫氟酸（HF）的氟化鋰和鹽酸（LiF/HCl）混合溶液，化學(xué)刻蝕法制備Ti3C2Tx材料。將1 g Ti3AlC2粉末加入1 g LiF 與20 mL 9 mol/L HCl溶液混合均勻后，35oC，1 000 r/min 攪拌48 h?？涛g反應(yīng)后，經(jīng)3 500 r/min 離心3 至5 次，直至pH達(dá)到6。通過真空過濾，室溫干燥24 h，得到多層Ti3C2Tx粉末。隨后將0.2 g 多層Ti3C2Tx粉末加入15 mL DMSO 溶液中，在25 ℃下剝離反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后將30 mL去離子水加入上述懸浮液中，隨后經(jīng)7 000 r/min 離心1 h，去除DMSO。所得膠體溶液通過尼龍膜過濾，25oC干燥，得到少層Ti3C2Tx柔性膜材料。

方案1 V2O5-Ti3C2Tx柔性電極材料電子傳輸示意圖Scheme1 The illustrations of electronic transport in V2O5-Ti3C2Tx flexible electrodes

1.3 柔性自立膜T3C2Tx-V2O5制備

將NH4VO3，17.5 mmol/L PEG-6000 表面活性劑溶解于去離子水中形成透明溶液，以HCl 調(diào)節(jié)pH值達(dá)到2.0，形成的澄清溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，160oC 水熱反應(yīng)24 h，后經(jīng)300oC 熱處理2 h 得到納米結(jié)構(gòu)水合V2O5。以Ti3C2Tx均勻分散水溶液和水合V2O5均勻分散水溶液以一定比例交替混合（分別為0% V2O5-Ti3C2Tx、10% V2O5-Ti3C2Tx、15% V2O5-Ti3C2Tx、30% V2O5-Ti3C2Tx和60% V2O5-Ti3C2Tx），經(jīng)真空抽濾，得到均勻Ti3C2Tx-V2O5柔性膜材料。

1.4 材料表征

采用X 射線衍射儀（XRD，Bruker AXS）表征材料物相結(jié)構(gòu)；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（JEOL，JSM-IT500HR）觀察材料形貌及結(jié)構(gòu)；通過X 射線能譜（EDS）分析材料元素組成；采用紅外光譜（FTIR，thermo Scientific Nicolet IS50R）獲得材料表面結(jié)構(gòu)信息。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

將柔性V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx薄膜裁成1 cm×2 cm 尺寸，直接用作工作電極，無(wú)需任何粘合劑和添加劑。采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，其中Ag/AgCl（3 mol/L KCl）和Pt 片分別用作參比電極和對(duì)電極，2 mol/L KCl 溶液為電解質(zhì)。循環(huán)伏安測(cè)試（CV）和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試（EIS）在瑞士萬(wàn)通（Metrohm Autolab PGSTAT302N）電化學(xué)工作站中進(jìn)行。其中，EIS在10 mHz 到100 kHz 的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。超級(jí)電容器的體積電容（CV，F(xiàn)·cm-3）使用如下公式從CV曲線計(jì)算：

其中，I是電流密度（mA·cm-2），V是工作電極體積（cm3），s是掃描速率（mV·s-1），ΔV是電壓窗口（V）。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖1（a－j）分別顯示不同比例的柔性膜V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx材料的SEM 照片。圖1（a）可以清晰的看出Ti3C2Tx柔性膜為典型的二維片層均勻堆疊，片層橫向尺寸約2 μm。隨著納米結(jié)構(gòu)V2O5引入、含量不斷增加（10%，15%），圖1（b－c）表面SEM 圖像可以看出Ti3C2Tx片層堆疊逐漸分散，納米V2O5線狀結(jié)構(gòu)形貌修飾在Ti3C2Tx片層表面，并均勻分布。對(duì)應(yīng)圖1（d－f）截面SEM 圖像及其放大SEM 圖像顯示，V2O5對(duì)Ti3C2Tx形態(tài)、厚度及分散性的重要影響，且隨著V2O5含量的增加線狀結(jié)構(gòu)均勻分散在Ti3C2Tx片層間。然而，隨著V2O5含量的進(jìn)一步增加（30%，60%），過量的V2O5納米結(jié)構(gòu)引起復(fù)合結(jié)構(gòu)片層發(fā)生一定程度的變形與堆疊，導(dǎo)致柔性 膜V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx的 片 層 空 隙 減 少（圖1g－1h 表面SEM 圖像，1i－1j 的截面SEM 圖像）。圖1k 顯示制備的各種自立膜V2O5·0.5H2OTi3C2Tx材 料 的 光 學(xué) 照 片（Ti3C2Tx、10% V2O5-Ti3C2Tx、 30% V2O5-Ti3C2Tx和 60% V2O5-Ti3C2Tx），可以看出各種膜材料均表現(xiàn)出優(yōu)良的柔性。表1 給出柔性膜V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx材料的EDX 元素結(jié)構(gòu)分析，可以看出純Ti3C2Tx為含有-F、-OH 和-O 表面官能團(tuán)的鈦碳化物，而純V2O5為含有V 和O 的按照接近理想原子質(zhì)量比（0.993：1）的比例形成的水合物。各種比例的V2O5·0.5H2OTi3C2Tx膜的EDX 表明，隨著V2O5的增加，V 元素質(zhì)量百分比逐漸增加。由此可見，我們成功制備出納米V2O5·0.5H2O、Ti3C2Tx及 復(fù) 合V2O5·0.5H2OTi3C2Tx。

表1 Ti3C2Tx、10%V2O5-Ti3C2Tx、15%V2O5-Ti3C2Tx、30%V2O5-Ti3C2Tx、60%V2O5-Ti3C2Tx和100%V2O5的EDX元素質(zhì)量百分比比較Table 1 EDX data of Ti3C2Tx，10%V2O5-Ti3C2Tx，15%V2O5-Ti3C2Tx，30%V2O5-Ti3C2Tx，60%V2O5-Ti3C2Tx，and 100%V2O5

為進(jìn)一步確定V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx柔性薄膜的結(jié)構(gòu)，XRD 和ATR-FTIR 技術(shù)被用來(lái)收集制備的柔性電極材料的光學(xué)譜圖。各種柔性薄膜材料的XRD圖譜（見圖2）展示典型的（00l）反射層狀結(jié)構(gòu)Ti3C2Tx，其中（002）、（004）、（006）、（008）、（0010）和（0012）反射分配在2θ=7.1o、14.3o、21.4o、28.7o、36.3o和39.3o處，這些結(jié)果表明，通過從Ti3AlC2中刻蝕掉Al 層，成功制備了分層結(jié)構(gòu)Ti3C2Tx［14，22］。值得注意的是，另一種（00l）反射，即（002）和（003）衍射在2θ=16.7o和25.3o處，顯示典型的層狀結(jié)構(gòu)V2O5·0.5H2O［15］，這意味著（002）處V2O5·0.5H2O 可能將Ti3C2Tx推出層外。這一結(jié)構(gòu)與XRD 圖譜中顯示的趨勢(shì)一致，即隨著V2O5含量的不斷增加，V2O5的2θ=16.7o、（002）衍射峰強(qiáng)度不斷增加而Ti3C2Tx的2θ=7.1o的（002）衍射峰強(qiáng)度逐漸降低。圖3 展示了各種V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx柔性薄膜的ATR-FTIR圖?？梢钥闯?，在υ=758 cm-1處，自由水分子通過六配位釩鍵合氧原子形成V－OH2拉伸鍵，υ=1 019 cm-1處為扭曲八面體的伸縮振動(dòng)形成的典型水合V2O5振動(dòng)峰，υ=1 419 cm-1為NH4+的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰［16］，這些結(jié)果證明了水合納米結(jié)構(gòu)V2O5。對(duì)于Ti3C2Tx的ATR-FTIR圖譜，υ=3 728 cm-1、3 620 cm-1、975 cm-1及771 cm-1為典型的Ti3C2Tx結(jié)構(gòu)振動(dòng)峰。隨著V2O5·0.5H2O 含量的不斷增加，V2O5-Ti3C2Tx柔性薄膜的ATR-FTIR 中的相關(guān)Ti3C2Tx的3 728 cm-1和3 620 cm-1峰信號(hào)逐漸減弱，相反，相關(guān)V2O5·0.5H2O 的1 019 cm-1和758 cm-1峰信號(hào)逐漸增強(qiáng)，這也證明V2O5和Ti3C2Tx柔性膜結(jié)構(gòu)上的擇優(yōu)復(fù)合。

圖2 柔性膜V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx（Ti3C2Tx，10%V2O5-Ti3C2Tx，30%V2O5-Ti3C2Tx和60%V2O5-Ti3C2Tx）的XRD 圖譜Fig. 2 XRD patterns of Ti3C2Tx，10%V2O5-Ti3C2Tx，30%V2O5-Ti3C2Tx，and 60%V2O5-Ti3C2Tx

圖3 柔性膜V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx的ATR-FTIR 圖譜Fig. 3 ATR-FTIR spectra of flexible V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx materials

2.2 電容性能分析

圖4 是柔性膜V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx材料沒有添加任何添加劑和粘結(jié)劑，直接作為工作電極的CV 曲線及比電容性能分析?？梢钥闯?，CV 曲線中陰極、陽(yáng)極電流均為良好的對(duì)稱性走勢(shì)（見圖4a、4b），這意味著該柔性膜電極表現(xiàn)較小的電子傳輸阻力。圖4a 顯示在電壓窗口為0 V 到0.7 V 時(shí)，純Ti3C2Tx為典型近似矩形CV 曲線的贗電容行為。隨著V2O5不斷加入，如10%、15%、30%，Ti3C2Tx表現(xiàn)為較理想的類矩形CV曲線，然而，當(dāng)V2O5增加到60%時(shí)，V2O5·0.5H2OTi3C2Tx電極CV 曲線面積迅速減少，這是因?yàn)檫^量的V2O5降低了Ti3C2Tx的導(dǎo)電性。用導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑獲得的純V2O5電極具有贗電容反應(yīng)，然而，當(dāng)V2O5復(fù)合Ti3C2Tx形成的自立膜電極，在V2O5量很少時(shí)（如10%，15%），主要表現(xiàn)為Ti3C2Tx的雙電層電容為主；而隨著V2O5量的增加，Ti3C2Tx導(dǎo)電性降低，從而整體V2O5-Ti3C2Tx復(fù)合物電極降低導(dǎo)致電子傳輸變慢不足以傳輸?shù)诫姌O表面，所以V2O5的贗電容現(xiàn)象不明顯。這一現(xiàn)象在電壓窗口為－1.0 V ～－0 V 時(shí)以Ti3C2Tx矩形CV 曲線也能體現(xiàn)。至于純V2O5，為典型的氧化還原型贗電容反應(yīng)，伴隨有兩對(duì)氧化還原峰（即0.56 V/0.43 V，0.35 V/0.25 V）。在電壓窗口為-1.0 V 到0 V時(shí)，圖4b 顯示Ti3C2Tx電極表現(xiàn)出典型的矩形CV曲線，隨著V2O5不斷加入，除30%V2O5-Ti3C2Tx膜電極，其余各種V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx電極均表現(xiàn)為CV 曲線面積不斷減小。圖4c 和4d 為電壓窗口分別為0 V到0.7 V 和－1.0 V 到0 V 條 件 下，不 同 含 量V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx膜電極的體積電容和質(zhì)量比電容對(duì)比，可以看出30%V2O5-Ti3C2Tx可以提供最高的比電容。

圖4 各種柔性膜V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx電極在電勢(shì)窗口為0 V～0.7 V（a），-1.0 V～0 V（b）的CV 曲線和對(duì)應(yīng)贗電容性能圖（c，d）Fig. 4 Under the potential window of 0 V to 0.7 V（a）and-1.0 V to 0 V（b），the CV curves and pseudo-capacitive performance of V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx flexible electrodes（c，d）

為深入分析各種不同含量的V2O5·0.5H2OTi3C2Tx膜電極電化學(xué)性能差異，尤其是30%V2O5-Ti3C2Tx電極表現(xiàn)出最優(yōu)的比電容性能的原因，我們對(duì)各種膜電極進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜EIS 測(cè)試（見圖5）。結(jié)果顯示，相比純V2O5，除60%V2O5-Ti3C2Tx電極表現(xiàn)出較高的界面電子和離子傳輸電阻外（這與SEM 結(jié)果一致，即某種程度上來(lái)說，60%V2O5-Ti3C2Tx層狀孔隙結(jié)構(gòu)已發(fā)生變形、坍塌的緣故），其它各種比例的V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx均表現(xiàn)出較低的電子傳輸阻力，雖然V2O5水合物的不斷增加導(dǎo)致EIS 阻抗譜中V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx膜電極的電阻在一定范圍內(nèi)有所增加。高頻區(qū)放大Nyquist Plot圖顯示，30%V2O5-Ti3C2Tx既表現(xiàn)出較小的電荷傳輸電阻（半圓弧處），又展現(xiàn)了完美的贗電容特性（45°斜線），即V2O5氧化還原型反應(yīng)和Ti3C2Tx贗電容反應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)。

圖5 各種柔性膜V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx電極的EIS 阻抗譜，小圖為高頻區(qū)圖譜Fig. 5 Nyquist Plot of V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx flexible electrodes，the inset is the EIS spectra under high frequency

為進(jìn)一步證明V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx電極優(yōu)越的電容性能，圖6 和表2 比較了該電極與其它MXene 電極、其他復(fù)合贗電容電極（即MXene-金屬氧化物）的電容量、能量密度和功率密度。可以看出，相 比Mo2CTx［17］和Ti2CTx［18］等，Ti3C2Tx電 極 具 有 優(yōu)越的比電容和電化學(xué)性能。

表2 V2O5-Ti3C2Tx和其它贗電容材料的比電容容量比較Table 2 Comparison of the specific capacitance between V2O5-Ti3C2Tx and other the pseudo-capacitive electrode materials

圖6 V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx柔性膜電極Ragone Plot 圖譜Fig. 6 Ragone Plot of V2O5·0.5H2O-Ti3C2Tx flexible electrodes

3 結(jié)論

通過將納米結(jié)構(gòu)V2O5·0.5H2O 均勻穿插Ti3C2Tx片層，有效增強(qiáng)電荷存儲(chǔ)能力。SEM 圖像顯示V2O5·0.5 H2O 納米結(jié)構(gòu)與Ti3C2Tx片層均勻分散形成了柔性獨(dú)立薄膜，隨著V2O5·0.5 H2O 的過量引入將引起Ti3C2Tx結(jié)構(gòu)坍塌。該獨(dú)立V2O5·0.5 H2O-Ti3C2Tx柔性薄膜電極能夠直接作為電化學(xué)儲(chǔ)能的電極，其協(xié)同效應(yīng)有助于快速法拉第電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)和電子傳輸速遞的提高。結(jié)果表明，30%V2O5-Ti3C2Tx薄膜電極在掃描速率為5 mV·s-1時(shí)表現(xiàn)出最高283 F·g-1的高電容，質(zhì)量比容量顯著提高。