吳晗宇， 馮訓達*

(1. 東華大學 材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；2. 東華大學 先進低維材料中心，上海 201620)

1 引 言

提高材料內部結構的有序性是一種常見的提升材料性能的方法。與無機納米材料相比，有機聚合物納米材料在獲取高度有序結構上難度較大。如何在聚合物中構筑有序的納米結構，實現(xiàn)對聚合物納米材料的結構操縱、性質調控及功能的多樣化，已成為化學、材料科學及生物醫(yī)藥等多學科交叉領域的研究熱點[1-2]。

利用溶致液晶相的原位聚合固定化來制備具有有序納米結構的聚合物材料是一種行之有效的方法[3-4]。簡單來說，首先設計和合成具有可聚合基團的小分子液晶基元，例如熱致液晶分子或者是形成溶致液晶所需的表面活性分子等；這些液晶基元進一步自組裝成高度有序的液晶相，最后通過光引發(fā)自由基聚合反應，有序結構得到保存，從而在聚合物中構筑有序納米結構。目前通過這一策略，已經制備了具有一維(六方柱狀結構)、二維(層狀結構)以及三維(雙連續(xù)立方結構)有序納米結構的聚合物薄膜材料，并應用于膜分離和離子傳導[5-10]。由于聚合反應涉及化學鍵的斷裂與生成，在聚合過程中分子的構象會發(fā)生變化，分子的聚集狀態(tài)很容易發(fā)生改變，導致聚合后溶致液晶有序納米結構不復存在[11]。

為了避免聚合反應前后溶致液晶相態(tài)的破壞，可以在溶致液晶體系中引入交聯(lián)劑[10]，由于外加交聯(lián)劑會破壞溶致液晶相態(tài)，在體系中引入的交聯(lián)劑含量不能過多，因此外加交聯(lián)劑的方法往往也無法實現(xiàn)溶致液晶相態(tài)的聚合固定化。對于可聚合型溶致液晶，在體系中加入的光引發(fā)劑含量極少，其質量占溶致液晶總質量的0.1%左右，一般不會對溶致液晶的相態(tài)產生影響。Gin等人合成了可聚合型多碳鏈的兩親分子，在兩條、或者三條碳鏈的末端接上可聚合基團，因此配備出的液晶結構具有優(yōu)良的結構固化能力。然而，此類可交聯(lián)的分子結構往往使得分子的疏水體積比例增大，趨于形成疏水朝外、親水朝內的反相液晶結構[12]。

為此，我們設計合成了一種新型的具有雙交聯(lián)官能團的兩性雙親離子溶致液晶基元。在單一碳鏈末端引入兩個可聚合的甲基丙烯酸酯基團，此分子結構不僅保持了單鏈雙親分子的幾何結構，同時在聚合反應時能迅速將溶致液晶結構固化保留下來，制備具有有序結構的聚合物材料。該分子獨特的分子結構為溶致液晶相態(tài)的光固化提供了一條新的分子設計思路。

2 實 驗

2.1 實驗原料

1,10-二溴癸烷(>95%，國藥集團)；丙二酸二乙酯(97%，阿拉丁)；乙醇鈉(96%，阿拉丁)；硼氫化鈉(98%，阿拉丁)；二甲胺水溶液(質量分數(shù)為40%，阿拉丁)；甲基丙烯酰氯(95%，阿拉丁)；三乙胺(≥98%，國藥集團)；1,3-丙烷磺酸內酯(99%，阿拉丁)；甲醇(≥99.5%, Greagent);乙醇(≥99.5%, Greagent)；乙腈(≥98.5%，國藥集團)通過活化4A分子篩干燥回流重蒸后使用。

2.2 測試儀器

1H NMR核磁共振氫譜：布魯克(Bruker) AVANCE NEO 400 MHz，測試時使用氘代氯仿(CDCl3，溶劑峰7.26)或氘代水(D2O，溶劑峰4.80)作為測試溶劑。Olympus BX530型偏光顯微鏡(POM)，用于觀察液晶分子的溶致液晶織構。

2.3 可聚合型兩性離子液晶基元DMAC11-APS的合成

可聚合型兩性離子液晶基元DMAC11-APS的合成反應式如圖1(b)所示，其中，DMA表示分子烷基鏈末端的兩個甲基丙烯酸酯基團，C11表示鏈長為11的烷基鏈，APS表示分子中磺基甜菜堿型的離子部分。液晶基元DMAC11-APS的具體合成步驟及各中間體的分子結構表征如下。

圖1 (a)傳統(tǒng)的具有單可聚合官能團的液晶基元及本文設計與合成的末端具有雙可聚合官能團的結構示意圖；(b)可聚合型兩性離子液晶基元DMAC11-APS的合成路線。Fig.1 (a)Zwitterionic mesogens with monofunctional and bifunctional polymerizable groups; (b) Synthesis of polymerizable zwitterionic mesogen with double methacrylate groups.

2.3.1 中間體S1的合成

乙醇鈉(15.0 g，0.22 mol)溶于100 mL乙醇，然后向溶液中滴加丙二酸二乙酯(48.0 g, 0.3 mol)。 然后將混合物在室溫攪拌10 min。滴加1,10-二溴代癸烷(59.6 g, 0.2 mol)，并在90 ℃下回流24 h。減壓蒸出溶劑，將剩余物溶于300 mL HCl(1 mol/L)水溶液中。用乙醚萃取，并用無水硫酸鈉干燥。將未反應的丙二酸二乙酯在120 ℃下減壓蒸餾除去。粗產物通過硅膠柱色譜法純化，用己烷作為洗脫液分離出1,10-二溴代癸烷，然后使用乙酸乙酯∶己烷(1∶30)洗脫，得到中間體S1，為無色油狀液體(30.49 g, 40%)。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d)δ∶4.13 (qd,J= 7.1, 1.3 Hz, 4H), 3.34 (t,J= 6.9 Hz, 2H), 3.24 (t,J= 7.6 Hz, 1H), 1.87 ～1.73 (m, 4H), 1.39～ 1.32 (m, 2H), 1.30 ～1.14 (m, 18H)。

2.3.2 中間體S2的合成

中間體S1(10.0 g，26.36 mmol)溶解在250 mL甲醇中，在劇烈攪拌的同時將NaBH4(9.97 g，263.62 mml)緩慢且小心地添加至甲醇溶液中。在65 ℃下回流反應1 h。然后將80 mL水加入到反應瓶中，并在室溫下再攪拌1 h。濾出無機鹽，產物用乙醚萃取并用無水硫酸鈉干燥。粗產物通過柱色譜法純化，使用二氯甲烷∶乙酸乙酯(5∶1)作為洗脫劑，得3.5 g白色固體S1，收率為45%。1H NMR (400 MHz,Chloroform-d)δ:3.81 (dd,J= 10.6, 3.7 Hz, 2H), 3.65 (dd,J= 10.6, 7.6 Hz, 2H), 3.40 (t,J= 6.9 Hz, 2H), 2.47 (s, 2H), 1.84 (dt,J= 14.5, 7.0 Hz, 2H), 1.80 ～ 1.71 (m, 1H), 1.41 (dd,J= 9.7, 5.3 Hz, 2H), 1.26 (m,J= 11.5, 8.8 Hz, 14H)。

2.3.3 中間體S3的合成

中間體S2(2.0 g，6.77 mmol)和20 mL、質量分數(shù)為40%的二甲胺水溶液溶解于100 mL乙醇中，80 ℃回流反應24 h。反應完全后，減壓蒸餾除去溶劑，將殘余物溶于100 mL，質量分數(shù)為5% NaHCO3水溶液，氯仿萃取產物，有機相用無水硫酸鈉干燥并濃縮，得1.55 g中間體S3，為白色固體，收率為88%。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d)δ：3.80 (dd,J= 10.6, 3.7 Hz, 2H), 3.63 (dd,J= 10.6, 7.7 Hz, 2H), 3.49～3.19 (broad, 2H), 2.34 ～2.27 (m, 2H), 2.25 (s, 6H), 1.76 (ddt,J= 10.8, 7.2, 3.6 Hz, 1H), 1.53 ～ 1.43 (m, 2H), 1.37 ～1.16 (m, 14H)。

2.3.4 中間體S4的合成

中間體S3(1.4 g, 5.4 mmol)和三乙胺(1.64 g，16.19 mmol)溶解在100 mL乙腈中，甲基丙烯酰氯(1.35 g, 12.95 mmol，溶解于10 mL乙腈)在冰浴條件下緩慢滴加到反應瓶中。滴加完成后，室溫反應12 h。反應結束后，將反應液倒入100 mL、質量分數(shù)為5%的NaHCO3水溶液中，用二氯甲烷萃取3次，并用無水硫酸鈉干燥。柱色譜法純化粗產物，洗脫劑為二氯甲烷，得2.0 g淺紅色液體S4，收率為94%。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d)δ：6.10 (s, 2H), 5.56 (s, 2H), 4.21～ 4.08 (m, 4H), 2.84～ 2.79 (m, 2H), 2.66 (s, 6H), 2.10 (p,J= 6.2 Hz, 1H), 1.94 (s, 6H), 1.73 (q,J= 5.2, 3.5 Hz, 2H), 1.28 (m,J= 21.5 Hz, 16H)。

2.3.5 可交聯(lián)型兩性雙親分子DMAC11-APS的合成

中間體S4(2.0 g，5.06 mmol)、1,3-丙烷磺內酯(1.24 g，10.11 mmol)、4-甲氧基苯酚(10 mg，作為阻聚劑)溶解在100 mL乙腈中，并在氬氣保護下40 ℃反應4天。反應結束后，將反應液滴加到大量冷乙醚中以沉淀產物。離心干燥得1.6 g淡黃色蠟狀固體DMAC11-APS，收率為57%。1H NMR (400 MHz, Chloroform-d)δ：6.10 (s, 2H), 5.56 (s, 2H), 4.21 ～ 4.08 (m, 4H), 3.57～ 3.45 (m, 2H), 3.41～3.27 (m, 2H), 3.14 (s, 6H), 2.98 (t,J= 7.0 Hz, 2H), 2.32～2.16 (m, 2H), 1.93 (s, 6H), 1.78 (s, 2H), 1.72 ～1.59 (m, 2H), 1.34 (m,J= 27.4 Hz, 14H)。

可交聯(lián)型兩性雙親分子DMAC11-APS和中間體S4的核磁共振氫譜(1H NMR)如圖2所示，從圖中可以看出，季胺化反應發(fā)生后，與氮原子相連的兩個甲基(-CH3)的化學位移向低場移動，這證實了可交聯(lián)型兩性雙親分子DMAC11-APS的成功合成。

圖2 可交聯(lián)型兩性雙親分子DMAC11-APS和中間體S4的核磁共振氫譜圖Fig.2 1H NMR spectra of DMAC11-APS and intermediate S4

3 結果與討論

3.1 液晶樣品的制備及相圖的繪制

稱取一定量的液晶基元DMAC11-APS放于2 mL離心管中，按照一定的質量比，用移液槍移取對應質量的去離子水溶液至離心管中，然后將離心管中的樣品離心、攪拌、加熱，重復數(shù)次，直至樣品完全均勻。以3%(質量分數(shù))為間隔，配置不同質量分數(shù)的溶致液晶樣品，通過樣品在偏光顯微鏡中的織構判斷其溶致液晶相態(tài)。六方柱狀相(Hexagonal)為扇狀織構；雙連續(xù)立方相(Bicontinuous cubic)為無偏光，且粘度很高；層狀相為油絲狀織構或馬耳他十字織構。

可聚合型兩性離子液晶基元DMAC11-APS與水在室溫下的相圖如圖3 (a)所示。我們發(fā)現(xiàn)，雙親分子交聯(lián)劑DMAC11-APS與水共混時，當濃度區(qū)間位于質量分數(shù)0～63%時，共混物為可流動的、粘度低的液體。同時，在偏振光顯微鏡下，樣品無雙折射性。因此，我們判定此濃度區(qū)間為無序的膠束相(Iso)。在濃度區(qū)間為質量分數(shù)63%～74.5%，共混物的粘度有所上升，偏振光顯微鏡中部分區(qū)域出現(xiàn)了雙折射的織構。因此，該濃度區(qū)間為無序相與液晶相的共存區(qū)。

圖3 (a)可聚合型兩性離子液晶基元DMAC11-APS與水在室溫下的相圖，Iso表示無序膠束相，Lα表示層狀相；(b)液晶基元DMAC11-APS與水形成層狀相的偏光顯微鏡織構，圖中可見明顯的馬耳他十字織構和破碎焦錐織構。Fig.3 (a) Binary phase diagram for mixtures of DMAC11-APS and water at room temperature. Iso: disorder micellar phase; Lα: lamellar phase; (b) POM images of Maltese cross texture and broken focal conic texture confirm the formation of lamellar phase (Lα).

而當濃度區(qū)間大于質量分數(shù)74.5%時，共混物表現(xiàn)為較為粘稠。偏振光顯微鏡的圖像表明，液晶呈現(xiàn)典型的層狀液晶(Lα)織構，表現(xiàn)為馬耳他十字(Maltese cross)、破碎焦錐(Broken focal conic)[13]。

3.2 液晶基元DMAC11-APS的溶致液晶相行為分析

可聚合型兩性離子液晶基元DMAC11-APS與水僅僅只形成層狀相(Lα)，不會形成六方柱狀相(H1)。溶致液晶分子的相行為可以根據(jù)臨界堆積參數(shù)理論(Critical Packing Parameter, CPP)進行粗略的判斷，臨界堆積參數(shù)CPP本質上是對分子親水和疏水部分的簡單幾何形態(tài)描述[14]。當0< CPP≤ 1/3時，分子在水溶液中只能形成球狀膠束；當1/3< CPP≤ 1/2時，分子趨向于形成球狀膠束和六方柱狀相；當1/2< CPP≤1時，分子易于形成層狀相。根據(jù)臨界堆積參數(shù)理論(Critical Packing Parameter, CPP)，我們可以推測可聚合型兩性離子液晶基元DMAC11-APS的臨界堆積參數(shù)CPP介于1/2和1之間。液晶基元DMAC11-APS的結構示意圖如圖4 (a)所示，液晶基元DMAC11-APS在水中形成層狀相(Lα)的分子排列如圖4 (b)所示，分子排列為雙分子層，親水的頭部排列在外部與水作用，層與層之間為水分子。

圖4 (a) 液晶基元DMAC11-APS的結構示意圖；(b)液晶基元DMAC11-APS在水中形成層狀相(Lα)的分子排列示意圖。Fig.4 (a) Schematic illustration of the molecular structure of DMAC11-APS; (b) Schematic illustration of the mesogen DMAC11-APS assembled in a lamellar phase(Lα) by hydration.

4 結 論

設計并合成了一種可聚合型兩性離子液晶基元，并進一步探究了該液晶基元的溶致液晶相態(tài)。液晶基元DMAC11-APS與水在室溫下僅形成層狀相液晶，根據(jù)臨界堆積參數(shù)理論，分析推測液晶基元DMAC11-APS的臨界堆積參數(shù)CPP值介于1/2與1之間。液晶基元DMAC11-APS的獨特分子結構為溶致液晶相態(tài)的光固化提供了一條新的分子設計思路，可實現(xiàn)溶致液晶有序結構的高保真光固化，從而制備具有有序納米結構的聚合物材料。鑒于該液晶基元與水自組裝形成的溶致液晶僅存在層狀相(Lα)，可將其當作交聯(lián)劑加入到其他可聚合型溶致液晶體系中，實現(xiàn)對其他溶致液晶相態(tài)的光固化，制備具有其他有序納米結構的聚合物材料。